转化率= 2. 选择性(S)
选择性=
=
3. 收率和质量收率(Y)
收率=
质量收率= Y=X×S
X:单程转化率,总转化率 Y:单程收率,总收率 4. 产气率
产气率=气体总质量/原料质量*100% (二)裂解温度的影响
温度对产物分布的影响主要有两方面:
①影响一次产物分布;
②影响一次反对二次反应的竞争。 1.温度对一次反应产物分部的影响
温度对一次反应产物分布的影响,按链式反应机理,是通过各种链式反应相对量的影响来实现的。
表1-13是应用链式反应动力学数据计算得到的异戊烷在不同温度裂解式的一次产物分布。
由表1-13可以看出,裂解温度不同,就有不同的一次产物分布,提高温度,可以获得较高的乙烯、丙烯收率。
表1-13 裂解温度对异戊烷一次产物分布的影响(计算值) 组分wt% H2 CH4 600℃ C2H4 C3H6 i-C4H8 1-C4H8 2-C4H8 总计 C=2+C=3 0.7 16.4 10.1 15.2 34.0 10.1 13.5 100 25.3 1000℃ 1.6 14.5 13.6 20.3 22.5 13.6 14.5 100 33.9 2.温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响—热力学的动力学分析 烃类裂解时,影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦反应。
C2H6<==>C2H4+H2 kp1 C2H4<==>C2H2+H2 kp2
C2H2<==>2C+H2 kp3 ⑴热力学分析
烃分解生碳反应具有较大负值,在热力学上比一次反应占绝对优势! 但分解过程必须先经过乙炔阶段,所以,主要看乙烯脱氢转化为乙炔的反应在热力学上是否有利?
乙烯转化为乙炔的反应,在温度低于760℃时平衡常数很小。 表1-14(P41)给出了下列三个反应在不同温度下的平衡常数值。 表1-14 乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数
温度,℃ 827 927 1027 1127 1227 kp1 1.675 6.234 18.89 48.86 111.98 kp2 0.01495 0.08053 0.3350 1.134 3.248 kp3 6.556×107 8.662×106 1.570×106 3.446×105 3.248×105 由表可以看出,随着温度的升高,kp1和kp2都增大,其中kp2的增大速率更大些。
另一方面,kp3虽然随着温度升高而减小,但其绝对值仍然很大,故提高温度有利于乙烷脱氢平衡,当然也更有利于乙烯脱氢生成乙炔,过高温度更有利于碳的生成。
⑵动力学分析
当有几个反应在热力学上同时发生时:
如果反应速度彼此相当,则热力学因素对这几个反应的相对优势将其决定作用;
如果各个反应的速度相差悬殊,则动力学对其相对优势就会起重要作用。 温度是通过反应速度常数来影响反应速度的。 温度对反应速度的影响程度与反应活化能有关。 改变反应温度:
能改变各个一次反应的相对反应速度,影响一次产物的分布; 也能改变一次反应对二次反应的相对速度。 升高反应温度:
能加快一次反应反应速度,提高转化率;
也能加快二次反应的速度,导致一次产物的加速消失。 简化的动力学图示如下所示:
乙烯继续脱氢生成乙炔的二次反应与一次反应的竞争,主要取决于k1/k2的比值及随温度的变化关系。
k1/k2的比值越大,一次反应越占优势。 k1=1014exp(-69000/RT) (s-1)
k2=2.57×108exp(-40000/RT) (s-1)
k3=9.7×1010exp(-62000/RT) (s-1)
一次反应的活化能大于二次反应,升高温度有利于提高k1/k2的比值(见图1-4),也即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度,提高乙烯收率。
对于另一类二次反应即氢缩合反应与一次反应的竞争,也有同样规律。 C2H4+C4H6→液体产物 r4=k4[C2H4][C4H6]
k4=3.0×107exp(-27500/RT) (s-1.mol-1) C3H6+C4H6→液体产物 r5=k5[C3H6][C4H6]
k5=3.0×107exp(-27500/RT) (s-1.mol-1) 2C4H6→液体产物 r6=k6[C4H6]2
8-1-1
k6=6.9×10exp(-26800/RT) (s.mol)
它们的活化能均比一次反应的活化能小,升高温度有利于一次反应。 但提高温度,一次反应和二次反应的绝对速度均加快,焦的绝对生成量会增加。
所以,在升高温度的同时,必须相应减少停留时间以减少焦的生成。
(三)停留时间的影响
定义:物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的时间 特点:非等温,非等容 1.平均停留时间
近似式:t=VR/(βv'V’原料) 式中:
V’原料—原料气(包括水蒸气)在平均反应温度和平均反应压力下的体积流量,m3/s
βv'—最终体积增大率。
βv'=
2.表现停留时间
表现停留时间:t=VR/V 式中:
V—气态反应物(包括惰性稀释剂)的实际容积流率,m3/s VR—反应器容积,m3。
3.停留时间的影响
由于存在二次反应,故每一种原料在某一特定温度下裂解时,都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。如图1-5所示,停留时间过长,乙烯收率下降。 由于二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期,如能控制很短的停留时间,减少二次反应的发生,就可以增加乙烯收率。
4.温度—停留时间效应
裂解温度和停留时间对提高乙烯收率来说是一对相互依赖、相互制约的因素。
图1-6和表1-15都说明了温度—停留时间效应对乙烯收率的影响。
表1-15温度—停留时间效应对石脑油产物分布关系
出口温度,℃ 停留时间,s 788~800 1.2 816~837 0.65 837~871 0.35 899~927 0.1 产物分布,%(质量) CH4 C2H4 C3H6 C4H6 C5+ CH4/C2H4 C2=+C3=+C4H6 15.6 23.0 13.6 2.23 2.8 0.678 38.8 16.6 25.9 12.7 3.8 29.7 0.641 42.4 16.8 29.3 12.2 4.2 27.8 0.575 45.7 167.3 33.3 11.7 4.8 23.0 0.501 49.8 作为一般规律,提高温度,缩短停留时间有如下效应:
1)正构烷烃裂解时,能得到更多的乙烯,而丙烯以上的单烯烃收率有所下降。 2)能抑制芳烃的生成,减少液体产物和焦的生成。
工业上可利用温度—停留时间的影响效应来调节产物中乙烯/丙烯的比例,以