∴ ΔG< 0
∴ 大多数乙烯基单体聚合时不可逆 21.
解： 丁二烯：-ΔH0 = 73 KJ/mol, -ΔS0 = 89 KJ/mol.K Te = -ΔH0/(-ΔS0+Rln[M]e) ln [M]e = (-1ΔH0/Te-ΔS0) 27℃时，即300KR时：
17389ln [M]e = = - 0.0777
∴[M]e = 0.925 (mol/l)
同理：
77°C时，[M]e = 0.942(mol/l) 127°C时，[M]e = 0.954(mol/l)
22.23.24.25.26.27.28.29.(均略)
103Nkp[M]解：
RP= 2NA3 10×3.2×1014×176×5= 2×6.02×1023 ?4?2.34?10mol/l.s
rpNkp[M]Xn==
riRi
3.2?1014?103?176?5.0 ?128?101.1 ＝2.56×10
第四章、聚合、习题与思考题
1．将下列单体和引发剂进行匹配.说明聚合反应类型并写出引发反应式。 单体：CH2＝CHC6H5，CH2＝C(CN)2，CH2=C(CH3)2，CH2=CHO(nC4H9)， CH2=CHCl，CH2=C(CH3)3COOCH3，CH2O。
2+
引发剂：(C6H5COO)2，(CH3)3COOH + Fe，Na + 萘，BF3 + H2O，n-C4H9Li。
2．试比较自由基聚合、正离子聚合及负离子聚合的特点。
3．离子聚合体系中，活性种的形式有哪几种？受哪些因素的影响？
4．为什么正离子聚合通常要在很低的温度下进行?
5．写出下列体系的聚合基元反应式：
(1) SnCl4在氯甲烷中引发异丁烯聚合； (2) 萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合。
(+)1.987300103
6．以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。若kp= 7.6L/mol·s，自发链终止速率 常数kt=4.9×10s，向单体链转移的速率常数ktr,M=1.2×10L/mol·s，反映体系
-2-1
-1
中的单体浓度为200g/L。计算聚合初期聚苯乙烯的分子量。
7．异丁烯聚合以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现有4.0g聚 异丁烯，使6.0mL的0.01mol/L的Br2－CCl4溶液正好褪色，试计算聚合物的数均分 子量。
8．为什么负离子聚合可为活性聚合？举例说明负离子聚合的应用。
-3
9．把1.0×10mol的萘钠溶于THF中，然后迅速加入2mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。 假设单体立即均匀聚合。发现2000秒钟内已有一半单体聚合。计算在聚合了2000秒 和4000秒时的聚合度。
10．解释下列名词：
配位络合聚合；定向聚合；膨胀聚合；开环异位聚合；受(可)控聚合； 基团转移聚合；原子转移自由基聚合。
11．试写出聚丙烯，聚丁二烯及聚异戊二烯的各种立体异构体的结构示意式。 12．聚合物的立构规整性的含义是什么？如何评价聚合物的立构规整性？光学异构体与几何 异构体有何不同？与单体的化学结构有何关系？
13．简述双金属机理和单金属机理的基本论点，不同点及各自的不足之处。
14．丙烯进行本体气相聚合，得聚丙烯98g，产物经沸腾正庚烷萃取后得不溶物90g，试求 该聚丙烯的全同指数。这种鉴定方法可否用于其它立构规整性聚合物？
15．讨论环的大小对环状单体开环聚合倾向的影响。为什么带取代基的环单体通常比不带 取代基的相应环单体难以开环聚合？
16．环单体开环聚合有哪些主要特征？开环聚合按聚合机理可分为哪几类？各举一例说明。
17．试分析基团转移聚合及原子转移自由基聚合能受控的机理（控制聚合物的分子量、 分子量分布及分子链结构等）。
18．作为自由基活性聚合的原子转移自由基聚合(ATRP)及基团转移聚合(GTP)体系与活性 负离子聚合体系在机理上有何异同之处？
19．试讨论原子转移自由基聚合(ATRP)体系的各组分及其作用。
20．试论述受控聚合的理论意义与实用价值。
１.解：
(1) CH2 CHC6H5可被这5种引发剂引发，即三类聚合反应都可发生 (2) CH2 C(CN)2可被引发剂Na + 萘 、n-C4H9Li引发，即发生阴离子聚合 (3) CH2 C(CH3)2可被引发剂BF3 + H2O引发，即发生阳离子聚合
(4) CH2 CHO(n-C4H9)可被BF3 + H2O引发，发生阳离子聚合
2+(5) CH2 CHCl可被(C6H5COO)2、(CH3)3COOH + Fe引发，发生自由基聚合
(6) CH2 C(CH3)COOCH3可被(C6H5COO)2、(CH3)3COOH + Fe引发，发生自由基聚合 (7) CH2O可被BF3 + H2O引发，即发生阳离子聚合 自由基聚合的引发反应： I 2R R + M RM 2+阳离子聚合的引发反应：
R+_R_+H Y + CH2 C HCH2 C XRR
阴离子聚合的引发反应：
δ+++CH2 CH + R M RCH2CH Mδ- --R'R'
2．
解： 单体 自由基聚合 带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基和双键发生共轭的单体 易分解产生自由基的试剂 C· 常为双基终止 较大 能产生自由基或与活性链形成稳定结构的试剂 阳离子聚合 带有供电子取代基的乙烯基单体、共轭单体及某些羰基和杂环化合物 亲电试剂 +-C H 阴离子聚合 带有吸电子取代基的乙烯基单体、共轭单体以及某些羰基和杂环化合物 亲核试剂 -C H+ 引发剂 活性中心 链终止方式 表观活化能 阻聚剂 常为单基终止 较小 亲核试剂 通常为本体和溶液 较低 无关 常为单基终止 较小 亲电试剂 通常为本体和溶液 较低 随时间延长而增长 聚合实施方法 本体、悬浮溶液和乳液 聚合反应温度 较高 聚合物分子量与聚合时间的关系 溶剂类型的影响 无关 影响反应速度，不影响聚合物结构 对聚合反应速度和聚合物结构均有很大影响
３.
解： 在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：
A B A B A B A + B
+ - + - + -以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。
溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子，随着温度的降低，离解平衡常数（Ｋ值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子：反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对
＋－
和自由离子的可能性减少；在无溶剂化作用的溶剂中随反离子半径的增大，Ａ与Ｂ之间的距离增大，库仑引力减小。
活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下：
＜ A B A B A + B＜ + - + - + -
共价键连接的A B一般无引发能力。
4．
解： 因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和
-2-4-4-5
链转移反应。向单体的链转移常数（CM≈10～10）比自由基聚合（CM≈10～10）大得多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，阳离子的反应一般需要在低温下进行。 5．
解：⑴ 链引发：
_+CH3Cl + SnCl CH3(SnCl5)
CH3+CH3(SnCl5) + CH2 C(CH3)2 CH3CH2C (SnCl5)CH3-+-
CH3CH3链增长：
CH3--++CH3CH2C (SnCl5) + nCH2 C(CH3)2 CH3 [ CH2C ]nCH2C (SnCl5)CH3CH3CH3
链终止：
①向单体转移终止（动力学链终止）：
CH3-+CH2 C (SnCl5) + nCH2 C(CH3)2CH3CH2C(CH3) CH2 + (CH3)3C (SnCl5)+--+CH2CH(CH3)2 + CH2 C(CH3)C H2(SnCl5)
②自发链终止（动力学链终止）：
CH3CH2 C (SnCl5)CH3+-+-CH2C(CH3) CH2+ H (SnCl5)
③与反离子的一部分结合：
CH3+CH2 C (SnCl5) CH2C(CH3)2Cl + SnCl4
和反离子结合后生成的SnCl4还可以和溶剂CH3Cl重新生成引发剂，故动力学链仍未终止
④与链转移剂或与终止剂反应：
CH3--++CH2 C (SnCl5) + AB CH2C(CH3)2B + A (SnCl5)CH3+CH3
- 与链转移剂的反应是否属于动力学终止，要看生成的A (SnCl5)是否有引发活性。与终止剂的反应产物一般无引发活性，属于动力学终止。
⑵ 链引发：
- -+Na + CH2 CHC6H5+ Na CH(C6H5)CH2
-+-+2Na+ CH(C6H5)CH2 Na CHCH2CH2CHNa+--
链增长：
6.
解：已知
kp=7.6 l / mol s , [M]=200 g / l =1.92 mol / l-2-1kt =4.9 10 / s , ktr,M= 1.2 10 l / (mol s)