天津大学2017年考研物理化学试题及答案
(填空30分，计算题6道105分，实验题1道15分，共150分)
注意事项：答案必须写在答题纸上
一、填空题(30分)
1、写出实际气体压缩因子定义Z= ，当实际气体的Z>1时，说明该气体比理想气体 。
2、已知乙醇的正常沸点为78℃，若要计算25℃乙醇的饱和蒸气压（假定乙醇蒸发焓不随温度变化），请写出乙醇饱和蒸汽压P*的计算公式 。
3、某一化学反应A(g)+B(g)→C(g)，在500K恒容条件下放热10kJ，若反应在500K恒压条件下完成，反应热Qp= 。 4、水蒸气通过灼热的C(石墨)发生下列反应： H2O(g)+C(石墨) CO(g)+H2(g)，此平衡系统的组分数C= ；相数P= ；自由度F= 。这说明生成的CO(g)、H2(g)在气相中组成与 有关。 5、将蔗糖溶于纯水中形成稀溶液，与纯水比较，其沸点温度将 ；凝固点温度将 。
6、液滴的半径减小，饱和蒸气压将 ；毛细管中凹液体的曲率半径越小，凹液面的饱和蒸气压越 。
о
7、某液体在玻璃表面的湿润角θ=45，其表面张力?l-g与?s-g和?s-l之间的关系是 。 8、兰格缪尔（Langmuir）吸附等温式仅适用于 吸附，公式形式为????bP，
??1?bp式中??代表 ，在?－p图上示意图画出Langmuir吸附等温线 。 9、加入少量表面活性剂，使水溶液的表面张力随浓度的变化率
d? ，并且表面dc活性剂在溶液表面产生 吸附。 10、丁达尔效应产生的原因是 。
11、KI溶液与过量的AgNO3溶液混合，形成AgI溶胶，其胶团结构为 。KCl、
K2C2O4、K3Fe(CN)6三种电解质中，对该溶胶沉聚能力最大的是 。
二、(26分)
1、在323.15K、101.325kPa条件下，1mol过饱和水蒸气变为液态水（水蒸气按理想气体
处理）。
(1) 计算过程的?S，Q、W、?U，?H ，?G。
(2) S、A、G三个判据中，何者能用于判断上述过程是否自动进行？ 已知：Cp,m(H2O,l)=73.5 J.K-1.mol-1；Cp,m(H2O,g)=33.6 J.K-1.mol-1
及100℃、101.325kPa下的蒸发焓△vapHm(H2O)=40.64 kJ.mol-1
2、试由热力学基本方程和Maxwell关系式证明：理想气体恒温压缩过程，系统焓值不变（?H=0），而实际气体经历同样过程，系统焓值会发生变化（?H≠0）。已知实际气体状态方程为PV=nRT（1+aTP）其中a为常数。
3、绝热可逆膨胀与节流膨胀两种方法都可以获得低温，试分析二者的差别。
1
三、(20分)
1、298K时，水中加入非挥发性溶质形成真实溶液，溶液的饱和蒸气压为2.2kPa，此温度下纯水的饱和蒸气压为3.67kPa，计算溶液中水的活度及水在溶液中的化学势和纯水化学势之差。
2、设液体A和B形成理想液态混合物，在T温度下，于气缸中将组成yA为0.3的A和B混合蒸气相缓慢压缩，问至少压缩到多大压力开始有液滴产生？若使气相全部液化，需要加压多少？已知T温度下pA*=40kPa，pB*=80kPa.。
3、一定压力下，Sn(s)与Ag(s)二组分凝聚系统中，有不稳定化合物Ag2Sn(s)形成，还有Sn(s)溶于Ag(s)的固态溶液形成，Sn(s)与Ag2Sn(s)的低共熔温度为M，低共熔组成为WL(质量分数)，
(1) 画出该二元凝聚系统相图的示意图（不稳定化合物可用C(s)表示）。
(2) 当熔液的组成为WL/3时可用结晶法获得Sn(s)。为获得尽可能多的结晶产物Sn(s)，
应如何控制温度？结晶产品Sn(s)与剩余熔液的质量比大约为多少？
四、(15分)
1、在体积为1dm3的抽空容器中充入0.03458molN2O4(g),发生如下分解反应：
N2O4(g) 2NO2(g)
在323.15K条件下，分解反应的平衡总压为130.0kPa, (1) 计算N2O4(g)的解离度及分解反应的平衡常数K。 (2) 计算373.15K条件下，反应的标准平衡常数K。
已知：NO2(g) 和N2O4(g)的△fHm?(298K)分别为33.2kJ.mol-1、9.16 kJ.mol-1，并 假设反应的△rCp,m=0。
2、在298.15K、101.325kPa下，将Ag(s)放入体积比为10：1的H2和H2S混合气中，问
?
Ag(s)能否被腐蚀生成Ag2S(s)？请通过计算来说明。已知H2S(g) 和Ag2S(s)的△fGm分别为-32.93 kJ.mol-1、-40.25 kJ.mol-1。
五、(15分)
1、由实验测得25℃Mg(OH)2饱和水溶液的电导率κ=7.3×10-3S·m-1，计算Mg(OH)2的溶解度。
已知：所用溶剂水的电导率κ=1.6×10-4S·m-1
∞
Λm（Mg2+）=106.12×10-4S·m2·mol-1 ∞
Λm（OH-）=198.0×10-4S·m2·mol-1
-1
2、已知电池：Pb | PbSO4(s) | H2SO4(b=0.01mol.kg) | H2(g,P) | Pt
25℃时的电动势E=0.1705V, E{ PbSO4(s) | Pb（s）}= -0.353V (1) 写出电极反应和电池反应。
(2) 计算此H2SO4水溶液的a?、??。 (3) 计算电池反应的?rGm。
六、(9分)
1、已知CO在25℃的振动特征温度??为3120K，试计算CO分子在振动第一激发态能
级分布数n1与基态能级分布数n0之比，并对计算结果表示的物理意义加以解释。
2
2、写出1mol氩气（Ar）在300K、100kPa状态下的统计熵表达式（以配分函数表示，不要求计算）。
七、(20分)
1、已知反应A→B,在一定温度范围内，lg(k/min-1)=
?4000+7.0
T/K(1) 求此温度范围内反应的活化能。
(2) 当反应时间为30秒时，反应物A消耗掉50%，问反应温度为多少？ (3) 若在某一反应温度下，上述反应可视为可逆反应A
B，正、逆反应均为一
级反应，k1=10-2min-1,标准平衡常数K=4，反应开始只有A，CA,0=0.01mol·dm-3,计算反应时间为30分钟时，产物B的浓度CB。 2、已知反应A+ B→P的反应机理如下：
其中M为活泼中间产物，求以产物P表示的速率方程
dCpdt。
八、(15分)
1、在物化实验中，用到的1/10水银温度计（a）、电子贝克曼温度计（b）、水银电接点温
度计（c），他们各自的用途是什么？
2、在反应焓的测定实验中，为什么要测量量热计的热容K？若不测K值会给实验结果带
来什么误差？
3、乙酸乙酯皂化实验中，用什么物理方法来确定反应物浓度随时间的变化关系？简述选
用这种物理方法的依据是什么？
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答案
一、填空题(30分)
1、pVm/RT；难于压缩。
?vapHmp22、ln=
R101.325kPa1??1???。
298.15351.15??3、-14.157kJ。
4、C=2；P=2；F=2；反应温度和压力。 5、升高；降低。 6、越大；小。
7、?s-g=?s-l+?l-gCOSθ
8、单分子层吸附；饱和吸附量；
9、<0；正。
10、憎液溶胶中胶体粒子对光的散射作用。
－－
11、{(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3}x+·xNO3；K3Fe(CN)6。
二、(26分) 1. (16分)
(1) 1molH2O，101.325kPa
Qp=△H=△H1+△H2 +△H3=－40640+(73.5―33.6)(323.15―373.15)=－42635 J W=－p(V2－V1)=p1V1==nRT1=2686.7 J △U=Q+W=－39948 J
△S=△S1+△S2+△S3=[Cp,m(l)－Cp,m(g)]ln
323.1540640－=－114.65 J.K-1.mol-1
373.15373.15△G=△H－T△S=－42635+323.15×114.65=－5585.9 J
(2) 恒T,p且W’=0，可用△G<0判断，过程可自动进行；
也可用总熵判据，△S+△S环>0，过程可自动进行。(需计算△S环) 2. (6分)
证明：气体恒温过程：dH=????H??p???dp，H的变化取决于该导数。 ?T由基本方程：dH=TdS+Vdp ① 得： ??
??H??p???S???=T???p??+V ② ?T??T4
引麦克斯韦关系：????S???V??=－??代入上式得 ???T?p??p?T??H???p????V??=V－T?? ③ ??T??p?T对理想气体： ???V?nR ，代入式③得 ?=
??T?pp??H???p??nRT?=V－ =0 ?p?T 故△H=0
对服从PV=nRT（1+aTP）的实际气体，???V?nR+2anRT，代入式③得 ?=p?T??p??H???p??nR2?=V－T(+2anRT) =－anRT≠0，故△H≠0。 ?p?T??T??p??而理想气体?>0)。?SJ-T>0
3. (4分) 理想气体和实际气体均可经绝热可逆膨胀而降温(因为??经节流膨胀温度不变(因为μ
J-T=????T??p???=0)，实际气体必须在μ?H的T、p区域
内经节流膨胀才会有温度下降。
三. (20分)
1. (5分) aH2O?22.2=0.5995 3.672?HO－?*HO=RTlnaHO=－1267.9 J.mol-1
22. (7分)
yAp*x =*AA=0.4286 xA=0.4616
yBpB?1?xA?*p=p*AxA+pBxB=61.54kPa 至少压缩到61.54kPa开始有液滴产生。
当xA=yA=0.3时
p=40×0.3＋80×0.7=68kPa 气相全部液化需要加压至68kPa
3. (8分) (1)
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