第34卷2015年第4期4月
环境化学
ENVIＲONMENTALCHEMISTＲY
Vol．34，No．4April2015
DOI：10．7524/j．issn．0254-6108．2015．04．2014101302
．环境化学，2015，34（4）：685-691陈宪方，等．不同螯合剂对零价铁活化过硫酸盐降解对氯苯胺的影响［J］钟燕清，张永清，
ZHONGYanqing，ZHANGYongqing，CHENXianfang，etal．Effectofchelatingagentsonthedegradationofp-chloroanilineinFe0-persulfatesystem［J］．EnvironmentalChemistry，2015，34（4）：685-691
不同螯合剂对零价铁活化过硫酸盐降解对氯苯胺的影响
钟燕清
张永清＊＊
陈宪方
黄少斌
*
（华南理工大学环境与能源学院，广州，510006）
摘要2-草酸（OA）、柠檬酸（CA）以及2，联吡啶（BPY）对零价铁（ZVI）活化过硫酸盐研究了螯合剂EDTA、
（PS）降解对氯苯胺（PCA）的影响；考察了溶液中PCA的降解率、PS消耗量和溶液中的Fe2+含量对反应的影EDTA、OA、CA等3种螯合剂抑制PCA在零价铁活化过硫酸盐体系中降解．而响．结果表明，在中性条件下，BPY促进了PCA的降解，PCA的降解率增大；且PCA的降解是拟一级反应，增加溶液中BPY浓度，其速率和BPY浓度呈正比；溶液初始pH值为3．0—11．0时，PCA在中性和碱性条件下的降解效率高于酸性条件．相对BPY促进ZVI中Fe未加入BPY的体系，在中性和碱性条件下，酸盐非均相体系中，零价铁是作为活化PS的Fe关键词
2+
2+
在酸性条件下，的溶出而提高PS活化效率，
BPY由于减少了溶液中游离的Fe2+浓度，表现出对PCA的降解抑制．本文结果进一步证明了零价铁活化过硫
的替代来源．
螯合剂，对氯苯胺，过硫酸盐，零价铁，硫酸根自由基．
Effectofchelatingagentsonthedegradationof
p-chloroanilineinFe0-persulfatesystem
ZHONGYanqing
ZHANGYongqing＊＊
CHENXianfang
HUANGShaobin
（CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou，510006，China）
Abstract：Thisarticleinvestigatedthedegradationofp-chloroaniline（PCA）inaqueoussolutionbypersulfate（PS）activatedwithzerovalentironinthepresenceofchelatingagentssuchasEDTA，oxalicacid（OA），citricacid（CA）and2，2-pyridine（BPY）；TheeffectsofFe2+concentration，PCAdegradationrate，PSconsumptionandFe2+contentswerediscussed．TheresultsshowedthatthedegradationofPCAwasinhibitedbyEDTA，OAandCAunderneutralconditionsinPS-ZVIsystem．ThedegradationofPCAincreasedwiththeincreasingconcentrationsofBPY．PCAdegradationisapseudo-first-orderreactionandthereactionrateisdirectlyproportionaltoBPYconcentration．ThedegradationefficiencyofPCAwashigherinneutralandalkalineconditionscomparedtoacidicconditionsatinitialpH3．0—11．0．OurstudyfurtherprovedthatZVI-PSisaheterogeneoussystemandZVIisthesourceofFe2+forPSactivation．
Keywords：chelatingagent，p-chloroaniline，persulfatezero-valentiron，sulfateradicals．
pH使用范对于难降解有机物的处理具有氧化性好、过硫酸盐（PS）活化产生的硫酸自由基氧化性能高，
［1］
围广的优势．过渡金属铁由于低毒、经济且有效而被用于活化过硫酸盐，在废水处理中得到了广泛的关注．
二价铁活化过硫酸盐能产生氧化性能高的硫酸自由基
2014年10月13日收稿．
*制浆造纸工程国家重点实验室开放基金资助项目（201477）；亚热带建筑科学国家重点实验室开放基金资助项目（2015ZB25）；广东省大气环境与污染控制重点实验室开放基金资助项目（2011A060901011）；国家自然科学基金（51378217，U1360101）资助．Tel：+86-20-39380569；E-mail：zhangyq@scut．edu．cn＊＊通讯联系人，
［2-3］
．然而，其在实际应用中存在一定的障
686环境化学34卷
·－2+
碍，例如，硫酸自由基（SO4）与过量的Fe反应，从而消耗体系中硫酸自由基的浓度、影响污染物的降
采用零价铁（ZVI）作为维持体系中Fe的适宜浓度十分必要．在过硫酸盐活化体系中，解效率．因此，
2+
Fe2+的有效替代来源在零价铁表面循环不断地产生，降低反应中氢氧化铁可以避免过量Fe的积累、
［5-6］－
．在有氧和无氧条件下，ZVI均能产生Fe2+从而活化S2O2沉淀8．
零价铁提供Fe在Fe
2+
2+
2－·－［7］2+
本实验室发现，其反应主要在Fe表面发生，活化S2O8产生SO4，当体系中
［4］2+
Fe2+浓度增大，增强了过硫酸盐的活化，有利于污染物降解．
活化过硫酸盐体系中，有报道采用柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸（EDTA）等金属螯合剂控制
2+［8-9］
．上述报道的体系是均相体系，溶液中游离Fe量本文是在前述研究的基础上，采用不同的螯合剂探讨在非均相活化过硫酸盐体系中Fe浓度的调控与维持．
［10］
对氯苯胺（PCA）是氯苯胺类化合物的一种，使用广泛．这类化合物难以生化降解，可在环境中高度滞留，且通过自然水体中的微生物降解作用很难消除其影响．有报道采用高级氧化技术产生的自
［12－13］
．本课题组研究了零价铁在无氧条件下活化过硫酸盐所产生由基能有效降解水体中的有机污染物
［7］
的活性氧化成分对降解对氯苯胺的影响．在上述研究基础上，本文通过选择添加不同的螯合剂EDTA、2，2-柠檬酸（CA）、草酸（OA）、联吡啶（BPY），考察其对零价铁活化过硫酸盐体系中氯苯胺污染
［11］
2+
物氧化降解的影响，为探索非均相ZVI活化过硫酸盐体系中Fe
2+
浓度的调控与维持提供参考．
1
1．1
实验部分
实验试剂
PCA（＞99．5%）和甲醇（色谱纯）购于Sigma-Aldrich公司，过硫酸钠（Na2S2O8）（分析纯）购于天津
市福晨化学试剂厂．另外，硫酸、氢氧化钠所用试剂均为分析纯以上级别．实验用水为去离子水．
1．2实验方法
－1
通在250mL的锥形瓶中加入89．0mL水溶液（用1mol·L的H2SO4和NaOH溶液调节其pH），
20min氮气除氧，·L－1PCA溶液，振荡10min使其混合均匀．取出0．5mL混合然后加入1mL10mmol
·L－1的Na2S2O8溶液，溶液用于测定PCA的初始浓度（C0），再向其中加入5mL50mmol快速加入一定量
－1
室温条件下以125r·min速度振荡，定时取样0．5mL，并用0．5mL的零价铁和螯合剂并开始计时，
2mol·L－1Na2S2O3溶液淬灭反应．
1．3
分析方法
样品中PCA用日本岛津LC-20A型高效液相色谱（HPLC）进行分析，具体条件为：C18反相色谱柱
－1
（Ascentis，5μm×250mm×4．6mm），柱温为流动相为甲醇/水（V/V=70∶30），流速为0．7mL·min，
40℃，进样量为10μL，紫外检测波长为244nm．
2
2．1
结果与讨论
螯合剂浓度对降解的影响
CA、OA和BPY4种螯合剂用于调控体系中Fe2+浓度，考察中性条件下螯合剂的浓度选择EDTA、
PCA的降解速率随着EDTA、CA、OA3种螯合剂浓度的升高而降对PCA降解速率的影响．如图1所示，
·L－1的区间范围内，PCA的降解率分别为95．31%、88．低．图1a所示，当EDTA浓度在0．00—2．50mmol
87%、85．43%、82．58%、81．14%、77．61%，即随着EDTA浓度的增大，其对零价铁活化过硫酸盐体系中PCA的氧化降解的抑制作用越大．由于在中性条件下，EDTA与Fe2+的络合稳定常数lgK=14．32，EDTA与Fe
络合后将屏蔽亚铁离子，使亚铁离子失去其原有游离金属离子的性质，溶液中缺乏足量的亚铁
［14］
降低了体系中的活化过硫酸盐，抑制了硫酸自由基的生成；而过量的EDTA和PCA竞争硫酸自由基，自由基浓度，即EDTA对PCA的降解表现出抑制作用．
2+
4期钟燕清等：不同螯合剂对零价铁活化过硫酸盐降解对氯苯胺的影响687
图1
Fig．1
螯合剂浓度对零价铁活化过硫酸盐降解PCA的影响
（20℃，pH=7．0，［ZVI］=0．1g［PCA］=0．1mmol［PS］=2．5mmol·L－1）·L－1，·L－1，·L－1，螯合剂=0．05—2．50mmol
EffectofchelatingagentconcentrationonPCAdegradationbyzero-valentironactivatedpersulphate
CA对零价铁活化过硫酸盐体系中PCA氧化降解同样具有抑制作用．本课题组［15-16］曾图1b所示，
2+
PS体系中，CA促进有机物降解．而在非均相ZVI-PS体系中，探讨过在均相Fe-当CA浓度在0．00—
2.50mmol·L－1的区间范围内，PCA的降解率分别为95．31%、94．17%、93．07%、89．69%、89．15%、85．05%，CA对有机物的降解表现出抑制作用．一是由于ZVI提供的Fe2+浓度相对于相同量直接加入的
2+
Fe2+浓度要小得多，CA与Fe2+的络合稳定常数lgK=15．5，且过多的CA与Fe螯合，使在中性条件下，得Fe
2+
难以被释放出来活化过硫酸盐，抑制了SO4
·－
的生成
［14］
，从而影响了PCA的降解；另一方面，适
［17］量的CA可以促进硫酸自由基的产生，但当其浓度过大时，过量的CA就会与硫酸自由基反应，从而
PS体系中，在非均相ZVI-加入定量的EDTA降低了PCA的降解率．由图1a和图1b的PCA降解率可知，
比加入定量的CA对零价铁活化过硫酸盐体系中PCA的氧化降解的抑制作用更大，这是由于当溶液中
［18］
CA浓度较大，PS体系中，ZVI溶出量更大，制造了溶液中的酸性环境，而在ZVI-酸性条件下，促进了PCA的降解．
－1
PCA的在OA/ZVI/PS体系中（如图1c所示），当CA浓度在0．00—2．50mmol·L的区间范围内，
93．88%、92．09%、88．71%、85．25%、83．50%，PCA的降解同样受到抑制．OA降解率分别为95．31%、
2+
对PCA的降解表现出抑制的原因，可能是由于在中性条件下OA与Fe的络合稳定常数lgK=5．22，OA对于螯合Fe2+的螯合作用较弱，基本没有起到平衡控制亚铁离子的作用，没有对PCA的降解起到促2－－
CO2转化成HCO3－和CO32－，进作用；当体系中加入OA时，体系中的CO2增多，而HCO3和CO3对·－·
SO4和HO有清除作用，从而抑制了PCA的降解．
BPY的浓度显著影响PCA的降解速率，PCA的降解速率随着BPY浓度的增大而加如图2a所示，
快．在体系中添加BPY后2h内PCA均完全去除，降解率达100%．PCA的降解遵循一级反应动力学方
程拟合：
－kt
［PCA］=［PCA］）0（1－exp
（1）
k为表观一级反应动力学常数（min－1）．从表面上看，PCA的降解速率仅和其自身浓度有关（呈正式中，
比），和BPY似乎无关，导致这样的现象的原因在于相对PCA来说，螯合剂BPY大大过量，它在反应过程中的消耗可以忽略不计，浓度基本维持不变．图2a所示是一级动力学规律，图2b为k随溶液中BPY
PCA的降解速率和溶液中BPY的浓度呈正比．浓度的变化，由图2b可见，
d［PCA］
=－kα［BPY］［PCA］dt
（2）
688环境化学34卷
BPY对于PCA的降解具有促进作用，由于在中性条件下，在后述的实验中，着重进一步探讨BPY对
ZVI活化过硫酸盐体系中PCA降解的影响机制．
图2
Fig．2
2，2-联吡啶浓度对零价铁活化过硫酸盐降解PCA的影响
·L－1，·L－1，·L－1，·L－1）（20℃，pH=7．0，［ZVI］=0．1g［PCA］=0．1mmol［PS］=2．5mmol［BPY］=0．05—2．50mmol
EffectofBPYconcentrationonPCAdegradationbyzero-valentironactivatedpersulphate
2．2BPY对PS消耗的影响
为了探索BPY对ZVI活化过硫酸盐影响机制，考察了BPY对PS消耗的影响．如图3所示，未加
BPY时过硫酸钠的消耗率较低，加了BPY后过硫酸钠的消耗率增大，且随着BPY初始浓度的增大而增PCA的降解速率也随之增大．结合图2和图3可知，PCA降解速率随着BPY投加量的增加而加快，大，
2+
可能是因为BPY对于螯合Fe具有专一性，起到平衡控制亚铁离子的作用，促进了PCA的降解；增加体系中的BPY投加量，过量的BPY可以消耗PS促进硫酸自由基的产生量增大，因而促使PCA快速完全降解．
［19］
，体系中的硫酸自由基的含
图3Fig．3
2-添加2，联吡啶对过硫酸钠浓度变化的影响
（20℃，pH=7．0，［ZVI］=0．1g［PS］=2．5mmol［BPY］=0．05—2．50mmol·L－1，·L－1，·L－1）
ChangeofpersulfateconcentrationafteradditionofBPY
2．3
BPY对体系中Fe2+浓度的影响
ZVI作为Fe在ZVI活化PS降解PCA体系中，
2+
Fe的来源，
2+
·－
活化过硫酸盐而产生SO4加入螯合
2+·－2+
剂是为了维持体系中的Fe浓度，而又不使过量的Fe消耗掉部分使其高效地活化PS产生SO4，·－SO4从而使PCA的降解快速且降解率较大．由图4a可知，在pH值3．0—11．0范围内的体系中添加2+BPY后，BPY防止了Fe2+被H2O2和O2氧化成Fe3+，确保了Fe活化PS的反应速度，加速ZVI表面的
腐蚀速度，以防在ZVI表面形成钝化层，维持体系中的Fe
2+
·L－1左右，浓度在4．0mmol保证了体系中的
2+［20］2+Fe2+的供给，在未添加BPY的空白对照中，使Fe处于高活化PS的状态．图4b所示，体系中的Fe
Fe2+的溶出最大浓度为2．5mmol·L－1左右，的溶出随着pH的升高而降低，远小于添加BPY的体系中
2+
Fe2+浓度．由此可知，在pH值在3．0—11．0范围内，添加BPY可维持体系中Fe浓度一定，结合上述
4期钟燕清等：不同螯合剂对零价铁活化过硫酸盐降解对氯苯胺的影响689
2+2+
PS消耗率，进一步说明，不仅在酸性条件下，通过BPY与Fe的螯合作用，促进了溶液中Fe的溶出，
Fe在碱性与中性条件，
2+
的浓度均维持在一个相对稳定的范围，有利于提高PS的活化效率．
图4Fig．4
5．0、7．0、9．0、11．0时添加2，2-联吡啶对Fe在pH值为3．0、
2+
浓度变化的影响
（20℃，［ZVI］=0．1g［PS］=2．5mmol［BPY］=1．0mmol·L－1，·L－1，·L－1）
ChangeofferrousironconcentrationafteradditionofBPYatpH3．0，5．0，7．0，9．0，11．0
2．4pH对BPY促进PCA降解的影响
为了探讨BPY促进作用的机制，考察不同pH条件下PCA的降解．考察了pH值在3．0—11．0范围
2－
内添加BPY对ZVI活化S2O8对PCA的降解情况，结果如图5所示．
图55．0、7．0、9．0、11．0时添加2，2-联吡啶对零价铁活化过硫酸盐降解PCA的影响在pH值为3．0、
（20℃，［ZVI］=0．1g［PCA］=0．1mmol［PS］=2．5mmol［BPY］=1．0mmol·L－1，·L－1，·L－1，·L－1）
Fig．5EffectofBPYonPCAdegradationbyzero-valentironactivatedpersulphate
atpH3．0，5．0，7．0，9．0，11．0
pH值在7．0—11．0之间时，PCA在1h后可完全去除；而在pH值为3．0和5．0，同样的条件下去除率分别只有70%和75%，显然在酸性条件下PCA的降解效率低于碱性和中性条件．当BPY的浓度为PCA的降解率也随之增高；在pH在大1.0mmol·L－1时，随着pH的升高，在pH值在3．0—11．0范围内，
PCA快速且完全降解．图5a所示PCA的降解遵循假一级动力学规律，于7．0以上，图5b为反应速率常数k随溶液中初始pH的变化，由图5b可知，两者之间呈现明显的线性关系，即PCA的降解速率也和溶
液中初始pH相关．
进一步考察了在pH值3．0—11．0范围内，添加与未加BPY对ZVI活化PS降解PCA的效果，结果如图6所示．在酸性条件下，未添加BPY的体系中的PCA的降解率高于添加BPY的体系；而在中性和碱性条件下，未添加BPY的体系中的PCA的降解率低于添加BPY的体系．由于对PCA降解起实际作用
2+2－
的主要是Fe活化S2O8产生的自由基，反应体系中自由基的含量影响PCA的降解率．BPY是一种中