答案 (1)N (2)sp3 H2O2、N2H4 (3)HNO2、HNO3 H2SO3 (4)＋1
2－
(5)SO4 共价键和配位键 H2O H2O与Cu2＋的配位键比NH3与Cu2＋的弱
晶体结构与性质
4．(2016·新课标全国Ⅰ，37，15分)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：
(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________，有________个未成对电子。
(2)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是___________________。
(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因____________________________________________________________。
熔点/℃ 沸点/℃
GeCl4 －49.5 83.1 GeBr4 26 186 GeI4 146 约400 (4)光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________________。
(5)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________________________，微粒之间存在的作用力是________________。
(6)晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，下图为Ge单晶的晶胞，1111
其中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(2，0，2)；C为(2，2，0)。则D原子的坐标参数为________。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。
解析 (1)锗为32号元素，根据原子核外电子的排布规律，可写出其电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2，其核外电子排布简式为[Ar]3d104s24p2，其中4p能级有2个未成对电子。
(2)Ge和C虽是同族元素，价电子排布相同，但Ge的原子半径比C的大，所以其原子轨道不易重叠形成π键，即Ge原子间难以形成双键和叁键。
(3)由表中数据，可知几种锗卤化物的熔沸点都较低，都属于分子晶体。随着相对分子质量的逐渐增大，其分子间作用力逐渐增强，故熔沸点逐渐升高。
(4)Zn、Ge、O三种元素中，Zn和Ge是金属元素，O是非金属元素。O的电负性比Zn和Ge的大，又根据同周期元素的电负性从左到右逐渐增大的规律，可知电负性：O＞Ge＞Zn。
(5)由于锗单晶具有金刚石型的结构，故每个锗原子与相邻的四个锗原子形成四个共价键，其原子轨道杂化类型为sp3杂化。
(6)①由Ge单晶晶胞结构示意图，可知D原子与A原子及位于3个相邻面面心的3个原子构成了正四面体结构，D原子位于正四面体的中心，再根据A、111
B、C三个原子的坐标参数可知D原子的坐标参数为(4，4，4)。②由锗单晶的晶胞结构示意图，可知该晶胞中位于顶点的有8个原子，位于面心的有61
个原子，位于内部的有4个原子，则一个晶胞中所含有的锗原子个数为8×81
＋6×2＋4＝8，再由晶胞参数可知该晶胞的边长为565.76 pm的正方体，则8
NA×73
其密度为cm－3。 －103 g·（565.76×10）
答案 (1)3d104s24p2 2
(2)Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p－p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(3)GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
(4)O＞Ge＞Zn (5)sp3 共价键 111
(6)①(4，4，4) ②8×737
3×10 6.02×565.76
5．(2016·课标全国Ⅲ，37，15分)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：
(1)写出基态As原子的核外电子排布式_________________________。 (2)根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”)
(3)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。 (4)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是______________。
(5)GaAs的熔点为1 238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol－1和MAs g·mol－1，原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为____________________。
解析 (1)As的原子序数为33，则基态As原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。(2)同周期元素从左到右原子半径逐渐减小，故原子半径Ga大于As，As原子的4p轨道处于半满的稳定结构，所以第一电离能Ga小于As。(3)AsCl3分子中心As原子的价层电子对数＝35－1×3
＋＝4，含有1对孤对电子，则其立体构型为三角锥形，其中As的
2杂化轨道类型为sp3。(4)二者熔点的差异是因为GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体。(5)GaAs的熔点很高，则其晶体为原子晶体，Ga和As以共价键
键合。由晶胞结构可知一个晶胞中含有As、Ga原子的个数均为4个，则晶胞的体积为
（MGa＋MAs）
×4÷ρ，又知二者的原子半径分别为rGa pm和rAs
NA
pm，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为4－3034×3π（r33Ga＋rAs）×104π×10－30NAρ（r3Ga＋rAs）
×100%＝×100%。
43（MGa＋MAs）N×（MGa＋MAs）
A
ρ
答案 (1)1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3) (2)大于 小于 (3)三角锥形 sp3 (4)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体
3
4π×10－30NAρ（r3Ga＋rAs）
(5)原子晶体 共价 ×100%
3（MGa＋MAs）
6．(2015·课标全国卷Ⅱ，37，15分)A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型：C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：
(1)四种元素中电负性最大的是________(填元素符号)，其中C原子的核外电子排布式为________。
(2)单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是________(填分子式)，原因是_______________________________________________________________；
A和B的氢化物所属的晶体类型分别为________和________。
(3)C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E，E的立体构型为________，中心原子的杂化轨道类型为________。
(4)化合物D2A的立体构型为________，中心原子的价层电子对数为________，单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A，其化学方程式为______________。
(5)A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数a＝0.566 nm，F的化学式为________；晶胞中A原子的配位数为________；列式计算晶体F的密度(g·cm－3 )_____________________________________________。
解析 由A2－和B＋具有相同的电子构型可知，A是氧元素，B是钠元素；由C元素原子核外电子总数是最外层电子数的3倍可知，C是磷元素；A、B、C、D四种元素的原子序数依次增大，C、D为同周期元素，且D元素最外层有一个未成对电子，因此D是氯元素。(1)元素的非金属性O>Cl>P，则电负性O>Cl>P，Na是金属，其电负性最小；P的电子数是15，根据构造原理可写出其核外电子排布式。(2)氧元素有O2和O3两种同素异形体，相对分子质量O3>O2，范德华力O3>O2，则沸点O3>O2。A和B的氢化物分别是H2O和NaH，所属晶体类型分别为分子晶体和离子晶体。(3)PCl3分子中P含有一对孤电子对，其价层电子对数为4，因此其立体构型为三角锥形，中心原子P的杂化轨道类型为sp3。(4)Cl2O分子中心原子O原子含有2对孤电子对，其价层电子对数为4，因此其立体构型为V形；根据电子守恒和质量守恒可写出Cl2与湿润的Na2CO3反应的化学方程式。(5)根据化合物F的晶胞结构，利11用均摊法可计算出氧原子个数：N(O)＝8×8＋6×2＝4，钠原子全部在晶胞内，N(Na)＝8，因此F的化学式为Na2O；以顶角氧原子为中心，与氧原子距离最近且等距离的钠原子有8个，即晶胞中A 原子的配位数为8；晶胞参数即晶4×62 g/mol
6.02×1023 mol－1m
胞的棱长a＝0.566 nm，晶体F的密度＝V＝＝2.27
（0.566×10－7 cm）3g/cm3。
答案 (1)O 1s22s22p63s23p3(或[Ne] 3s23p3)
(2)O3 O3相对分子质量较大，范德华力较大 分子晶体 离子晶体 (3)三角锥形 sp3
(4)V形 4 2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl(或2Cl2＋Na2CO3===Cl2O＋CO2＋2NaCl)