20 世纪50 年代中期,我国开始对催化裂化进行了早期的研究,除此之外,我国还自行投产了一套移动床催化裂化装置,从此之后,我国炼油工业进入了一个全新的阶段。我国流化催化裂化技术发展的很快,继抚顺石油二厂、大庆炼油厂两套0.6Mt/a 同高并列式流化催化裂化装置投产之后, 齐鲁石化胜利炼油厂也成功地投产了一套三器流化循环催化裂化装置。这标识着我国催化裂化工艺技术发展的第一个高潮。80 年代初期,我国能源结构发生了变化,由于原油的重质化等原因使得重油催化裂化技术也应运而生,这就从一定程度上推动了我国催化裂化技术发展的新高潮。在借鉴国外新技术的基础上,北京石化设计院、洛阳石化设计院和中石化石油化工科学研究院等多家单位通过努力,1983 年8 月在石家庄炼油厂新投产的高低并列式催化裂化装置上,大庆炼油厂常压渣油催化裂化装置一次性试验成功。随后,关于该方面研究的多项试验都取得了成功。目前, 我国催化裂化技术还处在不断探索和发展阶段,需要改进的地方还很多,利用催化裂化工艺派生出的“家族工艺”有多种,其中有多产低烷烯烃或高辛烷值汽油的DCC、MIO、ARGG 等工艺以及催化裂化降烯烃含量的MIP、MGD 和FDFCC 等新工艺。这些新工艺不仅推动了我国催化裂化工艺技术的进步,同时也满足了炼油厂产品结构升级和产品质量提高的需求。
2.2.2 国外催化裂化技术的发展
催化裂化炼油工艺的加工能力和工艺复杂程度均位于所有二次加工之首。自1936年4 月6 日世界第一套催化裂化装置(100kt/a)投产以来,催化裂化技术表现出了旺盛的生命力。1943 年,第一套移动床催化裂化装置在Beaumont 炼油厂正式投产,处理能力为600kt/a。自从1946 年硅铝微球催化剂问世以来,ESSO 公司便推出了一种新型流化催化裂化装置。与移动床装置相比,这种流化催化裂化装置的反再两器高度降到了30~35m,简化了设备结构,这就从某种程度上降低了建设投资费用。上世纪50 年代,UOP 公司推广了高低并列式直提升管装置设计,该类装置反应器可采用密相床操作,也可采用零料位操作,此后又逐渐演变成全提升管的高低并列式装置。1995 年,UOP公司又推出了X-设计构型。其特点是将部分待生催化剂和再生催化剂在一个混合罐内混合,然后送往提升管反应器。在较低的催化剂温度下可以减小催化剂和原料油初始接触时的热裂化反应强度,大剂油比可以提高催化剂的动态活性。
2.2.3 渣油催化裂化的特点
渣油催化裂化的特殊性在于它是由渣油原料的特性决定的。渣油是原油中较重的组分,其中含大量的胶质、沥青质和各种稠环烃类,残炭值相当高。除此之外,渣油中还富集了原油中的很多重金属和大量的硫、氮等杂质。正因为渣油拥有这种性质,使的渣油催化裂化具有以下三个特点:
①焦炭产率高;由于渣油的H/C 低、胶质、沥青质和稠环芳烃含量高以及金属污染催化剂严重,导致裂化过程大量生焦。
②金属污染催化剂严重;富集在渣油中的金属在催化剂反应过程中几乎全部沉积在催化剂上,严重污染了催化剂。
③产品含硫含氮量高;由于渣油含硫含氮量高,所以催化裂化产物的含硫含氮量也高。这不仅影响产品的质量,增加设备的腐蚀程度,而且生产过程中产生的SOx 和NOx对环境也造成了严重的危害。
3 催化裂化的反应机理
要了解单体烃在催化裂化条件下如何进行反应,解释裂化气体中 C3、C4 含量多较以及汽油中异构烃含量偏多的现象,就很有必要讨论并研究烃类在裂化催化剂上进行反应的机理。目前,学术界对催化裂化反应机理解释较好的一种是正碳离子机理。正碳离子是烃分子中一个碳原子缺少一对电子所形成的带正电荷的离子,
这种离子不能在溶液中离解出来自由存在,只能吸附在催化剂表面参加化学反应。烯烃的双键中有一个键被断开,同时再加上一个质子(H+),而质子的添加规律是:由于含氢少的另一个碳原子缺少一对电子,因此就会形成正碳离子。 裂化反应是C-C 键的断裂反应,反应速度较快,这是催化裂化的主要反应,几乎所有烃类都能进行,特别是烷烃和烯烃。
(1)烷烃(正构烷和异构烷)裂化生成烯烃和小分子烷烃。 CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2式中 n = m + p
(2)烯烃(正构烯及异构烯)裂化生成两个分子较小的烯烃 Cn H2n → Cm H2m + Cp H2p式中 n = m + p
如
氢转移反应以及异构化反应机理:
氢转移反应是从正碳离子开始的,其中正碳离子是由于烯烃接受一个质子形成的。正碳离子最终会由于各种变化变成一个烷烃。“供氢”分子则形成了一个新的正碳离子,有利于反应的循环进行。CH3CHCH3 + RH CH3CH2CH3 + R 叔正碳离子最大的优点就是易于生成,较稳定,因此,异丁烷及异戊烷等的生成速率较快。异构化反应的本质是重排反应,烯烃的异构化反应有两种:一种是分子骨架结构改变,正构烯烃变成异构烯烃;另一种是分子中的双键向中间位置转移。
4 催化裂化催化剂
4.1 催化剂的研制与发展
催化过程在石油加工中占有很重要的地位,它与经济的发展、环保问题的解决密切相关。许多技术的改进和突破都是基于对分子催化反应进行重组的理论。随着加工深度的提高,渣油加氢精制倍受重视,它需要高选择性、少生焦而操作条件又尽量缓和的催化剂,因此催化剂的活性和稳定性应该更高。加拿大Alberta 研究中心开发了(HC)3胶态催化剂加氢裂化工艺,适用于转化高沥青质和高金属含量的渣油。催化剂以半胶态均匀分散在油中,克服了
沥青覆盖活性中心或堵塞催化剂孔道使催化剂失活的问题,操作弹性大。渣油的转化率可从50%增加至95%,当转化率达到80%时,硫也随同被脱除。烷基化催化剂液体酸将被环境友好的固体酸所取代。目前世界上各大研究开发中心
正在致力于中型试验,但运转周期短、催化剂易失活是影响它实现工业化的主要原因。对于催化裂化催化剂,更趋向于灵活的添加物组合形式,根据不同需要组合特殊的功能组分,使之有利于多产烯烃。在渣油FCC 催化剂中,扩散是主要的影响因素,尤其在沸石中,中等大小的分子就会遇到扩散受阻。PDVSA Interep 开发了一种集中孔、微孔于一体的新催化材料。Engelhard 公司采用Py-rochem技术稳定沸石组分,由于除去了骨架外的无定形铝,因而改善了焦炭和干气的选择性。Grace-Davison为了提高单位活性比表面积(比表面积/活性)采用小晶粒沸石。
4.2 裂化催化剂的种类
4.2.1 无定形硅酸铝催化剂
无定形硅酸铝催化剂如天然活性白土、人工合成硅酸铝,主要化学成分是氧化硅、氧化铝和水。合成硅酸铝又分为低铝和高铝两种,低铝硅酸铝含氧化铝10~13%,高铝硅酸铝含氧化铝约25%。无定形硅酸铝催化剂具有许多大小不一的微孔,平均孔径4~7nm,比表面积500~700m2/g。它的催化活性来源于其表面的酸性。
4.2.2 分子筛催化剂-结晶型硅酸铝
分子筛催化剂-结晶型硅酸铝与无定型硅酸铝相比,分子筛具有更高的选择性、活性和稳定性。分子筛催化剂的化学组成可以用通式表示: Mx/n [(AlO3)x(SiO2)y ] .2H2O 式中符号:
M—分子筛中可交换的金属阳离子;
n—金属离子的原子价(Na+1.Ca+2,稀土RE+3); x,y—表示结构中各元素的原子数; z—结晶水的分子数。
分子筛是具有晶格结构的硅酸铝盐,也称沸石,具有很大的内表面,新鲜分子筛的比表面600~800m2/g。它具有稳定的、均一的微孔结构,孔径大小为分子大小数量级。按组成和晶体结构分为多种类型,如4A、5A、X、Y、丝光沸石。应用于催化裂化的主要是Y型分子筛。
沸石分子筛——结晶型的硅铝酸盐。化学组成可表为:
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·ZH2O。例:A沸石 Na12(AlO2)12 (SiO2)12 ·ZH2O X沸石Na86(AlO2)86(SiO2)106 ·ZH2O Y沸石 Na56(AlO2)56 (SiO2)136·ZH2O也可用磷、镓、锗、钒、铬、铁等元素替代或部分取代骨架硅或铝,而形成一些杂原子型分子筛。天然分子筛(沸石)已发现约40多种,人工合成分子筛已多达一、二百种。沸石分子筛的结构单元及其平面表示硅、铝氧四面体(硅、铝位于四面体重心,氧在四面体角顶)是为第一结构单元;一级单元以氧为桥(氧桥)首尾相连而成第二结构单元(环),如单四元环(S4R——平面四边形,其边代表氧桥,顶点为硅、铝等),单六、八元环(S6R,S8R)等;各种单多元环以氧桥连接,形成第三结构单元(多面体和笼),如双四、六、八元环(D4R,亦称立方体笼;D6R,亦称六角柱笼;D8R,亦称八面柱笼)及β笼等。它的特性:(1) 骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔;(2) 在孔道和空腔中的阳离子(平衡骨架阴电荷)是可交换的。工业用分子筛催化剂的种类。
4.2.3 工业上用做催化剂
工业上用做催化剂的有三种: (1)REY(稀土)型分子筛以稀土金属离子置换Na+,我国主要用于直馏瓦斯油的催化裂化,条件比较缓和。裂化活性高、水热稳定好、汽油收率高;焦炭和气体的产率也高;汽油的辛烷值低;因为酸性中心多,氢转移反应能力强。(2)USY(超稳)型分子筛:经脱铝稳定化处理的Y型分子筛。有较高的硅铝比、较小的晶胞常数,结构稳定提高、耐热和化学稳定性增强。酸性中心减少,降低了氢转移反应活性,产物中烯烃增多,汽油的辛烷值提高、焦炭产率少。选择性提高,酸性中心少,裂化活性低。(3) REHY(稀土氢)型分子筛:H+部分取代了RE3+的交换量,兼顾了REY型分子筛和H型分子筛的特点,具有较高的活性和稳定性,选择性提高。
5 催化裂化的新技术
5.1 毫秒催化裂化(MSCC)工艺
它是由美国公司(UOP)开发的,它与传统催化裂化工艺的区别是在高剂油比下用超短接触时间完成裂化反应。主要技术特点:?催化剂在反应区内向下流动; ?原料油以垂直方向进入催化剂区内反应产物和催化剂水平流过反应区;?在极短时间内完成裂化反应,并进行油气催化剂的快速分离。