·对空气敏感的化合物,人们可以把这些程序应用在惰气条件下(例如,手套箱,手套袋或大的容器像广口瓶及干燥器。
2.冷却结晶
几乎所有的情况溶解度随温度而减少,利用这个特点可以使溶质在一定温度下溶解在溶剂中接近饱和,然后让系统降温。理想的是让水浴或晶体生长的柜子的温度梯度下降,冷却时间典型的可以选择从一天到一周或更多。令人惊奇的是,冷却时间几个小时或超过一夜常常可以得到所需要的热力学梯度因而经常取得成功。
典型的实验方法如下:
·把样品在较高的温度下溶解放入一个隔热的容器中(例如用棉毛金属箔,一个大的热缓冲器)让样品的温度缓缓降至常温。
·把样品在室温溶解置于一个隔热容器中再放入冰箱或冰柜中。 3.用混合溶剂或气相溶剂培养单晶
用这种方法,有两种溶剂人们应该逐渐调整混合溶剂的比例.溶质在一种溶剂应能适当溶解,大部分不溶于难溶溶剂。
典型实验方法包括:
·一种情况,你首先溶解溶质在溶解性较好的溶剂中,然后添加难溶的溶剂。
·有时可以滴加难溶的溶剂
·有时你可以用注射泵以非常低的流速的流速添加难溶溶剂 ·另一种情形,你除去易溶的溶剂
·可以这样做使易溶的溶剂从体系中挥发出来因其蒸汽压较大 ·容器与样品瓶相连,添加选择性的吸附剂到容器这个做将有帮助 ·第三种情形,易溶的溶剂除去同时添加难溶的溶剂。人们完成了一种设备以便让难溶溶剂转移到混合溶剂系统(易溶溶剂同时扩散出来)通过气相扩散.
·在第一种该设备中人们把一些含有溶质和良溶剂的小瓶放入一个稍大点的容器,在该容器底部或第二个样品瓶中有难溶溶剂。
·第二种设备两个管桥联在一起,溶剂可以扩散(这种设备的形状有点像H管)
4.溶剂分层培养单晶
与前边所用技术的一个重要差别该技术依据的的是在不搅拌的情况下密度差比较大的溶剂其混合相当慢。人们可以利用这个优势溶解溶质在易溶溶剂中然后添加一层难溶溶剂(底层宁愿是上层)。假如这个体系不搅拌、摇动、振动太多两层需要数天才能混合。结果溶剂缓慢的通过分界层进行扩散,经常在那里可以长出非常好的单晶。
典型试验方法:
·我一般的是溶解化合物在密度大的氯化的溶剂如二氯甲烷对应的上层添加极性小的、密度小的溶剂(如正己烷、乙醚、甲苯)
·如果你的化合物是水溶的,你可以改变两个水层的密度和溶剂性质通过使用两种非常不同的浓度盐。蛋白质晶体化学家经常使用此技术。
5. 通过毛细管和凝胶扩散培养单晶
因为他们内在的粘度和缺乏对流,溶剂一般的通过狭窄毛细管扩散非常慢。
典型试验方法:
·一般的程序可以用H管来完成,毛细管垂直或横着将两个管自从中间连接起来。第二种仪器比较容易制造和填充。
·我一般溶解溶质在良溶剂中添加至管子底部的一半,这样溶液就可以到达收敛管道中间。然后,在上面添加难溶溶剂。
·这项技术主要的不同就是桥联两种溶液用的小管充满了凝胶。这样扩散非常慢,可以长出大单晶,但是长得特别慢。
6. 熔化培养单晶
假如化合物足够对热稳定,你可以从均相甚至非均相的熔化来培养单晶,小心控制冷却速率是非常必要的。该方法广泛用于高温固体的单晶
例如金属和金属氧化物最近通过低温熔盐培养一般离子化合物已变成一个很流行的方法。
7 .升华培养单晶
足够挥发的化合物在接近真空时可以结晶,经常从粗混合产物通过升华给出单晶。从我的经验,我仅仅看到此工作在相对易挥发的固体如萘、二茂铁(M(CO)6, and (n5-C5H5)M(CO)2(NO) (where M = Cr, Mo, and W),当然我明白这对一些非极性化合物也非常实用。
8.综合法培养单晶
当这些单独的办法无效,试着组合他们。我尤其喜欢使用混合溶剂的方法和冷却合用,多种方法合用一般能取得比较好的效果。
9.原位合成
在两个溶液的界面的反应(例如不同层或毛细管的连接处)可被用来产生新的产物,该产物不溶于任何一种开始原料因此沉淀出来成为单晶。假如反应足够慢,这有时甚至发生在单相系统。我已经知道该方法成功的用于成键反应和还原反应。人们经常用该法的还原反应制备在室温下的溶液中几乎立刻分解的化合物的单晶。
10.有魔力的核磁管
假如你有时搜索晶体结构数据库,你会惊奇的发现有大量的晶体结构用氘代试剂报导,这并不是人们有意让他们在里面结晶而是晶体易在核磁管里出现。[注意:很多人一直到没有干净的核磁管才去清洗之,他们大量的放在实验室,这个锥形的小或非废弃管,如果老板看不到,没人感到内疚。这给了溶液大量时间去长晶体而不受外界干扰]大多数情况下,这个发生因为溶剂缓慢从塑料帽里蒸发出来。(如氘代氯仿)
11. 其他方法
假如所有的都失败,不要气馁。因为单晶有时经常被发现在晶体纯化,要洗的杯子还有其他想不到的地方。
假如以上方法都失败,你应该考虑如下问题: 1.提纯你的原料
很多次原料是分析纯的,但对于成功长出单晶来说仍然纯度不够,试着再次纯化可能会提高成功的几率。
2.晶种
因为长单晶的模式是从基础层开始的,同样或相似材料的晶种经常可以诱导长出希望尺寸的单晶。这晶种常常有洒在器壁上的要结晶溶液形成。然而,他们可以有目的的被添加。人们经常用的是用前述方法培养出来很好的的但本身长得太小晶体。有时候,也可以用异构体的晶种。