试验13 电动势的测定
一、 实验目的
1. 掌握测定电池电动势的方法。；
2. 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念； 3. 测定Ag、Zn电极电势和Ag浓差电池电动势。
二、 实验原理
电动势的测量在物理化学研究中有重要的意义和广泛的运用。在恒温恒压可逆条件下，电池反应的吉布斯自由能的改变值等于对外所做的最大非体积功，如果最大非体积功只有电功一种，则：
（△r G）T,P = - nFE
式中：n为电池输出元电荷的物质的量，单位为mol；E为可逆电池的电动势，单位为V;F为法拉第常数。通过电动势的测量可以获得一系列的热力学函数。
1. 对消法测电动势的原理
电池电动势不能直接用伏待计来测量，因为电池与伏特计联接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法(又叫补偿法)来测定电动势。
对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图1所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。
图1
（1）工作电流回路
AB为均匀滑线电阻，通过可变电阻R与工作电源E构成回路。其作用是调节可变电阻R，使流过回路的电流为某一定值。其输出电压必须大于持测电池的电动势。
（2）标准回路
S为电动势精确已知的标准电池。当K板向S一方时，迅速调节C2与S标定值相等，再调节R使G中无电流通过。
（3）测量回路
当双向开关K换向X一方时，用AC2GX回路根据校正好的AB上的电位降来测量未知电
池的电动势。在保持校准后的工作电流不变的条件下，在AB上迅速移动到C2点，使G中无电流通过，此时X的电动势与AC2间的电位降等值反向而对消，于是C2点所标记的电位降数值即为X的电动势。由于使用过程中工作电池的电压会有所变化，要求每次测量前均需要重新校准工作回路的电流。
2. 电极电势的测定原理
可逆电池的电动势是正、负两电极的电势差。设正极电势为φ＋，负极电势为φ－，有
E??????
以丹尼尔电池为例：Zn|Zn2+( a 1)||Cu2+(a2)|Cu 负极反应： Zn→Zn2++2e-
?-???(Zn2?/Zn)?正极反应： Cu2++2e-→Cu
RT1 ln 2Fa(Zn2?)?????(Cu2?/Cu)?电池反应： Zn+Cu2+→Cu+Zn2+
RT1 ln 2Fa(Cu2?)E?E??RTa(Zn2?) ln 2Fa(Cu2?)式中φΘ（Zn2+/Zn）、φΘ（Cu2+/Cu）分别为锌电极和铜电极的标准电极电势。EΘ为溶液中锌离子的活度a（Zn2+）和铜离子的活度a（Cu2+）均等于1时的电池电动势。
在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定。通常规定标准氢电极(即氢气为101325Pa下的理想气体、溶液中a(H＋)＝1)的电极电势为零。将待测电极与标准电极组成电池，所测电池的电动势为该被测电极的电极电势。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量两个电极的电极电势、测量银浓差电池的电动势。
三、 实验用品与条件
精密数字电位差计；半电池管3个；饱和甘汞电极1支、锌电极1支；银电极2支；15ml小烧杯5个。
0.1000mol/L ZnS04、0.1000mol/L AgNO3、0.1000mol/ L KCl、饱和KCl盐桥、饱和KNO3盐桥、饱和硝酸亚汞溶液。
试验室温24.9℃。
四、 试验步骤
1. 电极制备
1.1 锌电极
用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用蒸馏水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中3—5秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面有一层均匀的汞齐，再用
蒸馏水洗净(注意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，容器中应有水淹没滤纸，切勿随便乱丢)。
1.2 银电极
将两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏水洗净擦干。把处理好的两根银电极浸入AgNO3溶液中，测量两电极间的电动势值。两电极间的电位差小于0.005伏方可在浓差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。
2．Zn|ZnSO4(0.1000mol/ L)半电池的制作
如图2安装半电池。用洗耳球从支管D处将0.1000mol/ L ZnSO4溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把D处夹紧。然后取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液是否从管内流出。
图2
3. Ag|AgNO3半电池的制作和测定
3.1 Ag|AgNO3：(0.1000mol/ L)半电池的制作: 制作方法同Zn|ZnSO4半电池的制作。
3.2 同理，选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势值： 饱和甘汞电极||AgNO3(0.1000mol/ L)|Ag
4. Ag|Ag+(b)KCl半电池的制作和浓差电池的测定
4.1 Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/ L)半电池的制作:
在干净的小烧杯中加入0.1000mol/ L KCl溶液，再加入—滴0.1000mol/ L AgNO3溶液，搅拌均匀，呈白色混浊溶液。将此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将D处夹紧，检查有无漏气。
4.2 同理，选择合适的盐桥，然后测量Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/ L) 与Ag|AgNO3：
(0.1000mol/ dm-3)浓差电池的电动势值。
5. 电动势与温度关系的测定
调节恒温槽的温度为20℃，温度恒定10分钟后，测定Zn|ZnSO4(0.1000mol/ dm-3)||饱和甘汞电极的电动势。升温5℃左右，测定20～50℃下的电动势值。
6. 注意事项
6.1 半池管和小烧杯必须清洗干净，实验前先检查半电池管是否漏气。 6.2制作半电池以及将半电池插入盐桥时，注意不要进入气泡。 6.3制作Zn半电池时应非常迅速，防止打磨后的Zn氧化。 6.4含有Hg,Ag的废液必须倒入专用回收瓶中。
五、 原始试验数据记录
1. Ag、Zn半电池电动势测量 电池/半电池 Zn|ZnSO4电池 Ag|AgNO3电池 Ag+浓差电池 温度/℃ 20 25 30 35 40 45 50
第一次测量/mv 1048.2 473.9 458.2 电压1/mv 1049.8 1049.0 1044.7 1041.2 1037.6 - 1030.1 电压2/mv 1050.1 1048.9 1044.7 1041.2 1037.7 - 1030.2 第二次测量/mv 1048.8 473.7 458.1 电压3/mv 1050.3 1048.9 1044.7 1041.3 1037.7 - 1030.2 第三次测量/mv 1049.1 473.9 458.3 电压4/mv 1050.5 1048.8 1044.7 1041.4 1037.7 - 1030.2 平均值/mv 1048.7 473.8 458.2 2. 不同温度下Zn|ZnSO4点击的电动势 电压5/mv 平均值/mv 1050.7 1048.8 1044.7 1041.4 1037.7 - 1030.3 1050.3 1048.9 1044.7 1041.3 1037.7 - 1030.2 六、 试验数据处理
1. 室温下饱和甘汞电极的电极电势
根据公式：
?=0.2412-6.61*10^(-4)*(T-25)
代入室温数据得室温下饱和甘汞电极的电极电势：
?=0.2412-6.61*10^(-4)*(24.9-25) ? 0.2413V
2. Zn+|Zn电极电势的实验值
依据公式：
E=??-?-；
已知：
?（饱和甘汞电极）?0.2445V?244.5mV
?Zn+|Zn = 244.8 - 1048.7mV = -0.804V
3.Ag+|Ag电极电势的实验值
依据公式：
E=??-?-
已知：
?（饱和甘汞电极）?0.2445V?244.5mV φAg+|Ag = 244.8 ? 473.8mV = 0.719V
4. Zn半电池的理论电势计算
已知25 ℃时锌电极的标准电极电势、温度系数和锌离子活度分别为:
??Zn2?|Zn（25℃）= -0.7628 V
d???0.091mV/K dTa(ZnSO4)?0.150
则锌电极电动势的计算值为：
??Zn2?|Zn（℃）= -0.7628?（24.9-25）? 0.091?10-3V? -0.7628V
?Zn2?|Zn???(Zn2?/Zn)?RT1 ln?-0.8167V 2Fa(Zn2?)对比锌电极的理论值和实验测量值，实验值相对理论值误差为：
-0.804?0.8167?100%?-1.56%
-0.81675. Ag半电池的理论电势计算
已知25 ℃时银电极的标准电极电势、温度系数和银离子活度分别为：
??Ag?|Ag（25℃）= 0.7996 V
d???-1.000mV/K dTa(AgNO3)?0.734
则银电极电动势的计算值为：
??Ag?|Ag（℃）= 0.7996?（24.9-25）? 1.000?10-3V? 0.7995 V
?Ag?|Ag???(Ag?|Ag)?RT1 ln?0.7404V Fa(Ag?)对比银电极的理论值和实验测量值，实验值相对理论值误差为：
0.719-0.7404?100%?-2.89%
0.74046. AgCl溶度积的计算
Ag|Ag+(b) KCl||AgNO3(0.1000 mol/L)|Ag浓差电池电动势为458.2mV。 由：
E?RTa(Ag?，0.1000mol/L) ln Fa(Ag?,b)