大气中的氮氧化物对环境的影响
摘要：本文从大气中氮氧化物的来源出发，主要从氮氧化物在光化学烟雾、酸雨的形成和加剧臭氧层破坏以及温室效应的作用探讨氮氧化物对环境的影响，并结合氮氧化物污染概况提出一些解决办法，唤起人们的注意和对环境的保护。 关键词：氮氧化物，环境影响，污染，防治
1. 引言
氮氧化物指的是只由氮、氧两种元素组成的化合物。常见的氮氧化物有NO、NO2、N2O、N2O5等，其中除五氧化二氮常态下呈固体外，其他氮氧化物常态下都呈气态。而作为空气污染物的氮氧化物是NO和NO2的总称，用NOx表示，是主要的大气污染物之一。氮氧化物在大气中可以发生一系列不同的转化，产生更为严重的二次污染物质，从多个方面对环境造成影响。
2. 氮氧化物来源
氮氧化物的来源包括自然界和人类活动。就全球而看，大气中的氮氧化物主要来源于天然源，即自然界火山爆发、雷击闪电等使大气中的氮氧合成、生物圈中氨的氧化、生物质的燃烧、土壤的排出物等。而城市大气中的氮氧化物多来自于人类的活动，主要产生于燃料燃烧、工业生产和交通运输。根据美国环保局(EPA)文献估计，人类产生的NOx有99%来自于燃烧，从燃烧系统排出的NOx有95%以上是NO，其余主要是N02。
虽然人类活动产生的氮氧化物比自然界产生的少，但是由于其生产源集中并在人类的活动区域之内而危害更为严重。
图2.1 2013年我国氮氧化物排放来源构成
3. 对环境的影响和危害
氮氧化物排放到大气后，在一定条件下会形成光化学烟雾、酸雨并会破坏臭氧层、产生温室效应等，引发严重的环境问题，对生态平衡和人类的生存环境造成极大的破坏。 3.1 光化学烟雾
光化学烟雾是汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）等。一次污染物在阳光（紫外光）作用下发生光化学反应生成过氧乙酰硝酸酯（PAN）、臭氧、醛和酮类物质等二次污染物共同组成的有刺激性、浅蓝色的混合物。
光化学烟雾是汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）等一次污染物在阳光（紫外光）作用下发生光化学反应生成过氧乙酰硝酸酯（PAN）、臭氧、醛和酮类物质等二次污染物共同组成的有刺激性、浅蓝色的混合物。
光化学烟雾的形成过程包括上百个基元反应，其中关键包括三个反应： （1）NO2 在日光作用下发生光解，生成O3和原子态氧 NO2 + hν → NO + O （1） O + O2 + M → O3 + M （2） O3 + NO → NO2 + O2 （3）
（2） 碳氢化合物（HC）被-OH、O和O3氧化，产生醛、酮、醇、酸等产物以及中间产物RO2-、HO2-、RC-O（酰基）等重要的自由基：
RH + O → RO2- （4） RH + O3 → RO2-+ O （5） RH + -OH → RO2-+ H2O （6） RCHO + -OH → RC-O（酰基） + H2O RC-O + O2 → RC（O）O2-（过氧酰基 ）
（3） 过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等氧化剂的生成（自由基传递形成稳定的最终产物，使自由基消除而终止反应）：
RO2-+ NO → NO2 + RO-（RO2-包括HO2-） （7） OH + NO → HNO2 （8） OH + NO2 → HNO3 （9）
RC（O）O2-+ NO2 → RC（O）O2NO2 （10）
由于反应（7）使NO快速氧化成NO2，从而加速NO2光解，使二次产物O3净增。同时RO2-（如丙烯与O3反应生成的双自由基CH3C-HOO-）与O2和NO2相继反应产生过氧乙酰硝酸酯（PAN）类物质。
CH3C-HOO- + O2 → CH3C（O）OO- + OH
CH3C（O）OO- + NO2 →CH3C（O）OONO2 （PAN）
图3.1 光化学烟雾产生示意图
光化学烟雾对大气的污染造成很多不良影响，对动植物有影响，甚至对建筑材料也有影响，并且大大降低能见度影响出行。
3.2 酸雨
酸雨是指PH小于5.6的雨雪或其他形式的降水，主要成分是硫酸和硝酸。人们早期对酸雨的认识不足，把主要注意力集中在二氧化硫身上，后来才逐渐认识到氮氧化物也起着重要作用。
高温燃烧生成的NO,排入大气后大部分转化为NO2，遇到水生成HNO3、HNO2，过程如下:
2NO + O2 → NO2
2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
形成的HNO3和HNO2成云在一定的条件下随降雨到达地面，使土壤、湖泊、河流酸化，土壤贫瘠化，损害农作物和林木生长导致水质变坏，危害渔业生产(pH值小于4.8鱼类就会死亡)；对建筑物石料和金属材料有很强的腐蚀作用，酸化的水对人体的健康也有一定的影响。
3.3 破坏臭氧层
臭氧层中的O3是太阳紫外线辐射的一种过滤器，能强烈的吸收波长220～330nm的紫外线辐射，防止这种紫外线到达地球表面，以免对地面生物造成伤害。随着人口的增加，NOx、氟里昂、甲烷、三氯甲烷及溴代物等有害物质的排放，不断地破坏臭氧层，使南极和其他许多地方出现臭氧层“空洞”。
氮氧化物导致大气中臭氧层减少的机理较为复杂，通常认为是与氮氧化物的催化作用有关。其加速臭氧分解的机理为:
N2O + O → N2 + O2 N2 + O2 → 2NO NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O → NO + O2 净反应：O + O3 → 2O2
NO按上述反应式不断循环，使O3分解，臭氧层遭到破坏。
臭氧层被大量损耗后，吸收紫外辐射的能力大大减弱，导致到达地球表面的紫外线明显增加，给人类健康和生态环境带来多方面的的危害，已受到人们普遍关注的主要有对人体健康、陆生植物、水生生态系统、生物化学循环、材料、以及对流层大气组成和空气质量等方面的影响。
3.4 加剧温室效应
温室效应是指透射阳光的密闭空间由于与外界缺乏热交换而形成的保温效应，就是太阳短波辐射可以透过大气射入地面，而地面增暖后放出的长波辐射却被大气中的二氧化碳等物质所吸收，从而产生大气变暖的效应。
除CO2以外N2O也是一种主要的温室气体。N2O在空气中可以存在170年，其温室能力是CO2的100倍，它能够强烈的吸收地面放出的长波辐射，会导致温室效应的加剧。研究表明，N2O的浓度增加每0.3-0.6×10-6（V/V），地球表面的温度就会升高0.3-0.4℃。
温室效应的加剧对气候、生态环境及人类健康多方面带来影响。地球表面温度升高会使更多的冰雪融化，反射回宇宙的阳光减少，极地更加变暖，海平面慢慢上升，降雨量会发生变化。全球气候变暖还会引起疾病的流行，严重的威胁着人类的生存与发展。
4.污染概况
4.1 全球氮氧化物污染概况
从全球来看，第二次工业革命以来，人类活动造成氮氧化物排放逐步增加。有研究表明，随着工业的快速发展，全球范围氮氧化物的排放量持续上升，其中人口密集区域的氮氧化物排放显著增长。以1850年为基年，在第一个50年里，氮氧物排放有所增加；在第二个50年里，明显增加；在第三个50年（至2000年），显著增加。从地区来看，目前发达国家发展水平越高排放水平越低。在欧美地区由于许多发达国家近年来采取了一系列的控制措施，氮氧化物排放水平相对稳定甚至逐步减少。例如，北美洲氮氧化物排放量水平较为稳定，欧洲则逐年递减。而亚洲地区由于进入大规模工业化发展时期，经济增长迅速，氮氧化物排放量呈现快速增长的趋势。据相关机构估算，2000年全球氮氧化物排放总量约为8 100万吨；根据高排放情景预测，如果不对氮氧化物排放加以有效控制，2030年全球排放总量将超过1.6亿吨。
4.2 我国氮氧化物污染概况
近年来，我国总颗粒物排放量基本得到控制，二氧化硫排放量有所下降，但是氮氧化物排放量随着能源消费和机动车保有量的快速增长而迅速上升。据专家估算，2000-2005 年，我国氮氧化物排放量年增率高达10%，2005 年全国氮氧化物排放总量超过1900万吨，2008年全国氮氧化物排放量达到2000 万吨。初步估算显示，若不采取有效的控制措施，我国氮