第一章 气体和溶液
学习要求
1. 了解分散系的分类及主要特征。 2. 掌握理想气体状态方程和气体分压定律。 3. 掌握稀溶液的通性及其应用。
4. 掌握胶体的基本概念、结构及其性质等。 5. 了解高分子溶液、乳状液的基本概念和特征。
1.1 气体
1.1.1 理想气体状态方程
气体是物质存在的一种形态，没有固定的形状和体积，能自发地充满任何容器。气体的基本特征是它的扩散性和可压缩性。一定温度下的气体常用其压力或体积进行计量。在压力不太高(小于101.325 kPa)、温度不太低(大于0 ℃)的情况下，气体分子本身的体积和分子之间的作用力可以忽略，气体的体积、压力和温度之间具有以下关系式：
pV=nRT (1-1)
式中p为气体的压力，SI单位为 Pa；V为气体的体积，SI单位为m3；n为物质的量，SI单位为mol；T为气体的热力学温度，SI单位为K；R为摩尔气体常数。式(1-1)称为理想气体状态方程。
在标准状况(p = 101.325 Pa，T = 273.15 K)下，1 mol 气体的体积为 22.414 m3，代入式(1-1)可以确定R的数值及单位：
R?pVnT?101.325?103 Pa?22.414?10?3 m31 mol?273.15 K3?1?1
?8.314 Pa?m?mol?K
= 8.314 J?mol?K (1 Pa?m = 1 J)
例1-1 某氮气钢瓶容积为40.0 L，25 ℃时，压力为250 kPa，计算钢瓶中氮气的质量。 解：根据式(1-1)
?1?13n?pVRT?250?103Pa?40?10?3m38.314Pa?m3?mol?1?K?1?298.15K
?4.0mol
N2的摩尔质量为28.0 g · mol-1，钢瓶中N2的质量为：4.0 mol × 28.0 g · mol-1 = 112 g。
1.1.2 道尔顿分压定律
在生产和科学实验中，实际遇到的气体大多是由几种气体组成的混合物。如果将几种互不发生化学反应的气体放入同一容器，其中某一组分气体i对容器壁施加的压力，称为该气体的分压(pi)，它等于相同温度下该气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。1801年英国物理学家道尔顿(Dalton J)通过大量实验发现，混合气体中各组分气体的分压之和等于该混合气体的总压，这一关系被称为道尔顿分压定律。可表示为：
p?p1 + p2?p3??pi??pi (1-2)
i?1n式中：p为气体的总压；pi为组分气体B的分压。
根据理想气体状态方程， p总?n总所以
RTRT,pi?ni VV，
pip总?nin总即 pi?p总nin总 (1-3)
令
nin总?xi，则
pi?p总xi (1-4)
xi表示i的物质的量与混合物的物质的量之比，称为组分i的摩尔分数。对于任何一个多组分系统
?xi?1ni?1。
在同温同压的条件下，气体的体积与其物质的量成正比，因此混合气体中组分i的体积分数等于其摩尔分数，即
ViV总?nin总 (1-5)
式中：Vi和V总分别表示组分i的体积和混合气体的总体积。
将式（1-5）代入式（1-3），可得：
pi?p总ViV总 (1-6)
该式表明同温同压下，混合气体组分i的分压等于组分i的体积分数与混合气体总压之乘积。
严格来说，分压定律仅适用于理想气体混合物，但对压力不太高的真实混合气体，在温度不太低的情况下也可近似使用。在本课程中，把实际气体均近似为理想气体。
例1-2 冬季草原上的空气主要含氮气、氧气和氩气。在压力为9.9 × 104 Pa及温度为-20 ℃时，收集的一份空气试样经测定其中氮气、氧气和氩气的体积分数分别为0.790、0.20、0.010。计算收集试样时各气体的分压。 解：根据式(1-6)
pi?p总ViV总
p(N2)?0.79p总?0.790?9.9?104?7.82?104Pap(O2)?0.20p总?0.20?9.9?104?1.98?104Pap(Ar)=0.010p总?0.010?9.9?104?0.099?104Pa
1.2 溶液
1.2.1 分散系
物质除了以气态、液态、固态的形式单独存在以外，还常常以一种(或多种)物质分散于另一种物质中的形式存在，这种形式称为分散系。例如，细小的水滴分散在空气中形成的云雾，二氧化碳分散在水中形成的汽水，奶油分散在水中形成的牛奶，各种金属化合物分散在岩石中形成的矿石等都是分散系。在分散系中，被分散的物质称为分散相(或分散质)，而容纳分散质的物质称为分散介质(或分散剂)。分散相处于分割成粒子的不连续状态，而分散介质则处于连续状态。在分散系中，分散相和分散介质可以是固体、液体或气体。按分散相和分散介质的聚集状态分类，分散系可以分为九种，见表1-1。
表 1-1 按聚集状态分类的各种分散系
分散相 气 液 固 气 液 固 气 液 固
分散介质 气 气 气 液 液 液 固 固 固
实 例 空气、家用煤气 云、雾 烟、灰尘 泡沫、汽水
牛奶、豆浆、农药乳浊液 泥浆、油漆 泡沫塑料、木炭 肉冻、硅胶
红宝石、合金、有色玻璃
此外，按照分散相粒子大小不同，常把分散系分为三类：低分子或离子分散系、胶体分散系和粗分散系，见表1-2。
表 1-2 按分散相粒子大小分类的各种分散系
分散相
分散系类型
粒子直径/nm
稳定、扩散快、粒子能
<1
低分子或离子分散系 小分子或离子
透过半透膜 稳定、扩散慢、粒子不
氯化钠、氢氧化钠
分散相
主要特征
实 例
单相系统 等水溶液 蛋白质、核酸水溶液、橡胶的苯溶液 氢氧化铁、碘化银
1~100
胶体分散系 高分子溶液 高分子
能透过半透膜
分子、离子、原较稳定、扩散慢、粒子
溶胶
子的聚集体
不能透过半透膜 不稳定、扩散很慢、粒
乳状液、悬浊液 分子的大集合体
子不能透过滤纸
>100
粗分散系 多相系统 溶胶
乳汁、泥浆
系统中任何一个均匀的（组成均一）部分称为一个相。在同一相内，其物理性质和化学性质完全相同，相与相之间有明确的界面分隔。只有一个相的系统称为单相系统或均相系统，
有两个或两个以上相的系统称为多相系统。低分子或离子分散系为均相系统，溶胶和粗分散系属于多相系统。 1.2.2 溶液浓度的表示方法
溶液作为物质存在的一种形式，广泛存在于自然界中，它与生物体的生存、发展有着密切的关系，生物体内的各种生理、生化反应都是在以水为主要容剂的溶液系统中进行的。此外，科学研究和工农业生产也都与溶液密不可分。溶液的性质与溶质和溶剂的相对含量有关，为了研究和生产的不同需要，溶液浓度有很多表示方法，常用的有物质的量浓度、摩尔分数、质量摩尔浓度和质量分数等。
1. 物质的量浓度
物质B的物质的量除以混合物的体积，称为物质B的物质的量浓度。在不可能混淆时，可简称为浓度。用符cB表示，即
cB?nBV (1-7)
式中：nB为物质B的物质的量，SI单位为mol，V为混合物的体积，SI单位为m3。体积常用的非SI单位为L，故浓度的常用单位为mol·L-1。
根据SI规定，使用物质的量单位mol时，应指明物质的基本单元。所以在使用物质的量浓度时也必须注明物质的基本单元。例如c (H2SO4) = 0.10 mol·L-1与c (1/2H2SO4) = 0.10 mol·L-1的两个溶液，它们浓度数值虽然相同，但是，它们所表示1L溶液中所含H2SO4的物质的量是不同的，分别为0.10 mol和0.050 mol。
2. 摩尔分数
物质B的物质的量与混合物总物质的量之比，称为物质B的摩尔分数。其数学表达式为：
xB?nBn (1-8)
式中：，xi为物质B的摩尔分数，SI单位为1；nB为物质B的物质的量，SI单位为mol；n为混合物总物质的量，SI单位为mol。
3. 质量摩尔浓度
溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量，成为溶质B的质量摩尔浓度。其数学表达式
为：
bB?nBmA (1-9)
式中：bB为溶质B的质量摩尔浓度，其SI单位为mol·kg-1；nB是溶质B的物质的量，SI单位为mol；mA是溶剂的质量，SI单位为kg。由于物质的质量不受温度的影响，所以溶液的质量摩尔浓度是一个与温度无关的物理量。
4. 质量分数
物质B的质量与混合物的质量之比，称为B的质量分数，其数学表达式为：
?B?mBm (1-10)
式中：mB为物质B的质量；m为混合物的质量；ωB为物质B的质量分数，SI单位为1。 例1-3 求ω(NaCl) = 5 %的NaCl水溶液中溶质和溶剂的摩尔分数。 解：根据题意100 g 溶液中含有NaCl 5 g，水95 g。因此
n(NaCl)?n(H2O)=m(NaCl)M(NaCl)??5g58g?mol?195g?0.086 mol?5.28 mol0.086 mol
m(H2O)M(H2O)18.0g?mol?1?x(NaCl)?x(H2O)?
n(NaCl)n(NaCl)?n(H2O)n(H2O)(0.086?5.28) mol5.28 mol?0.016n(NaCl)?n(H2O)?(0.086?5.28) mol?0.984例1-4 已知浓硫酸的密度为1.84 g · mL-1，含硫酸为96.0 %，如何配制c(H2SO4) = 0.10 mol · L-1的硫酸溶液500 mL？
cB?nBV?mBMBV?mBMBm/???B?MB
c(浓H2SO4)??(浓H2SO4)??M(浓H2SO4)?0.960?1.84 g?mL?1?1000 mL?L?198.0 g?mol?0.01mol?L?1?0.500 L18.0 mol?L?1?18.0 mol?L?1
V(浓H2SO4)?c(H2SO4)V(H2SO4)c(浓H2SO4)?0.0028 L=2.8 mL
1.2.3 稀溶液的通性
溶液有两大类性质，一类性质与溶液中溶质的本性有关，比如溶液的颜色、密度、酸碱性和导电性等；另一类性质与溶液中溶质的独立质点数有关，而与溶质的本性无关，如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。特别值得注意的是后一类性质，对于难挥发非电解质稀溶液来说，它们(蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压)与一定量的溶剂中所含溶质的物质的量成正比，我们把这一类性质称为稀溶液的通性(或稀溶液的依数性)。 1. 水的相图
由于稀溶液的通性和溶剂的相平衡有关，因此先介绍溶剂水的相平衡及其相图。图1-1是根据实验数据绘制的水的相图。它由三条线、一个点和三个区域组成。图中线OA、OB、OC分别代表水的气液、气固、固液两相平衡线，表示两相平衡时平衡压力与温度的对应关系。曲线上的任何一点都代表两相共存时的温度和压力条件。在气液平衡线OA上，当蒸气压等于外界压力时，液体产生沸腾现象，此时对应的温度就是液体的沸点。如标准大气压(P?)下，水的沸点是373.15 K。三条曲线相交于O点，它代表固态冰、液态水、气态水蒸气三相共存的温度和压力条件，称为水的三相点，其温度为273.16 K，压力为0.611 kPa。三条线将相图平面分为三个区域，AOB区为气相区，AOC区为液相区，BOC区为固相区，每个区域内只存在一个相，所以又称为单相区。根据水的相图，给定温度和压力，就可以确定水的状态。
P C A P? O B O 273.16
373.15
T / K
图1-1 水的相图
2. 溶液蒸气压下降
将一种纯溶剂置于一个密封容器中，在溶剂表面存在着一个蒸发与凝聚的动态平衡。当蒸发为气态的溶剂粒子数目与气态粒子凝聚成液态溶剂的粒子数目相等时，这时液体上方的蒸气所具有的压力称为溶剂在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压(p0)。饱和蒸气压与物质的种类有关，有些物质的蒸气压很大，如乙醚、汽油等；有些物质的蒸气压很小，如甘油、硫酸等。蒸气压的大小，与液体分子间的吸引力有关，吸引力越大，蒸气压越小。极性分子之间的吸引力强，蒸气压小。非极性分子之间的吸引力小，蒸气压大。相对分子质量越大，分子间的作用力越强，蒸气压越小。
如果在纯溶剂中加入一定量的非挥发性溶质，溶剂的表面就会被溶质粒子部分占据，溶剂的表面积相对减小，所以单位时间内逸出液面的溶剂分子数相比于纯溶剂要少。所以，达到平衡时溶液的蒸气压就比纯溶剂的饱和蒸气压低，这种现象称为溶液蒸气压下降。
法国物理学家拉乌尔(Raoult F M)在1887年总结出一条关于溶液蒸气压的规律。他指出在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积，即
p?p0?xA (1-11)
式中：p为溶液的蒸气压，SI单位为Pa；p0为纯溶剂的饱和蒸气压，单位为Pa；xA为溶剂的摩尔分数。
对于一个双组分溶液体系，xA + xB =1，即xA = 1 - xB 所以 p?p0?(1?xB)?p0?p0?xB
p0?p?p0?xB
而p0 - p为溶剂蒸气压的下降值? p，所以
??p?p0?xB (1-12)
式中：xB为溶质的摩尔分数。
因此，拉乌尔的结论又可表示为“在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液蒸气压的下降值与溶质的摩尔分数成正比”，通常称这个结论为拉乌尔定律。 3. 溶液的沸点升高
液体的蒸气压随温度升高而增大，当温度升到蒸气压等于外界压力时，液体就沸腾了，
此时的温度称为该液体的沸点。前面我们讨论了溶液的蒸气压要比纯溶剂的蒸气压低，也就是说在某一温度，纯溶剂已经开始沸腾，而溶液由于蒸气压低却还未能沸腾。为了使溶液也能在常压下沸腾，就必然要给溶液加热，促使溶剂分子热运动，以增加溶液的蒸气压。当溶液的蒸气压达到外界压力时，溶液开始沸腾，此时溶液的温度就要比纯溶剂的温度来得高(见图1-2)。图中曲线AA′和BB′分别表示纯溶剂和溶液的蒸气压随温度变化的关系。Tb′和Tb分别为纯溶剂和溶液的沸点。
P A′ B′ 溶液 纯溶剂 P? A 固态纯溶剂 B C Tf Tf′ Tb′ Tb T
图1-2 溶液的沸点升高和凝固点降低示意图
如纯水在373.15 K时，其蒸气压为101.325 kPa(与大气压相同)，开始沸腾。如果在同样温度的纯水中加入难挥发非电解质，溶液不再沸腾，这是由于溶液的蒸气压下降造成的。只有温度大于373.15 K时，其蒸气压等于101.325 kPa，水溶液重新开始沸腾。溶液浓度越大，其蒸气压下降越多，则溶液沸点升高越多，其关系为：
??Tb = Kb?bB (1-13)
式中：?Tb为溶液沸点的变化值，单位为K或℃；Kb为溶剂的沸点升高常数，单位为K · kg · mol-1或℃ · kg · mol-1；bB为溶质的质量摩尔浓度，单位为mol · kg-1。Kb只与溶剂的性质有关，而与溶质的本性无关。不同的溶剂有不同的Kb值，它们可以理论推算，也可以由实验测得。几种常见溶剂的Kb值列于表1-3。
表 1-3 几种溶剂的Kb和Kf
溶剂 水 乙酸 苯 萘 四氯化碳 环己烷
Tb / K 373.15 391.45 353.35 491.15 351.65 —
Kb / K · kg · mol-1
0.52 3.07 2.53 5.80 4.88 —
Tf / K 273.15 289.75 278.66 353.45 — 279.65
Kf / K · kg · mol-1
1.86 3.90 5.12 6.94 — 20.2
4. 溶液的凝固点降低
当固体纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等时，溶液的固相与液相达到平衡，此时的温度称为溶液的凝固点。溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低是一个常见的自然现象，例如海水由于含有大量的盐分，因此要在比纯水更低的温度下才结冰。图1-2中，曲线AC和AA′分别表示固态纯溶剂和液态纯溶剂的蒸气压随温度变化的关系，曲线AC和AA′相交于A点，A点所对应的温度Tf′表示纯溶剂的凝固点。曲线BB′表示溶液的蒸气压随温度变化的关系，加入溶质以后，溶剂的蒸气压就会下降，曲线AC和BB′相交于B点，在交点处，固态纯溶剂的蒸气压与溶液的蒸气压相等，此时系统的温度Tf为溶液的凝固点。显然，溶液的凝固点Tf比纯溶剂的凝固点Tf′低。与溶液沸点升高一样，溶液凝固点降低也与溶质的含量有关，即
?Tf?KfbB (1-14)
式中：?Tf为溶液凝固点的降低值，单位为K或℃；Kf为溶剂的凝固点降低常数，单位为K · kg · mol-1或℃ · kg · mol-1；bB为溶质的质量摩尔浓度，单位为mol · kg-1。Kf只与溶剂的性质有关，而与溶质的本性无关。表1-3中列举了几种常见溶剂的Kf。
溶液沸点的升高和凝固点降低都与溶质的质量摩尔浓度成正比，而质量摩尔浓度又与溶质的相对分子质量有关。因此，利用溶液沸点升高和凝固点降低可以估算溶质的相对分子质量。由于溶液凝固点降低常数比沸点升高常数大，而且溶液凝固点测定比沸点测定准确，因此通常用测定凝固点的方法来估算溶质的相对分子质量。
例1-5 有一质量分数为1.5 % 的氨基酸水溶液，测得其凝固点为272.96 K，试求该氨基酸的相对分子质量。 解：根据式(1-14)
?Tf?KfbB bB?nBmA?mBmAMBmBmAMBmBmA?Tf
?Tf?Kf
MB?Kf
由于该溶液浓度较小，所以mA + mB ≈ mA，mB/ mA ≈1.5 %
MB?1.86 K?Kg?mol?1?1.5'3.15 K?272.96 K?0.147 Kg?mol?1
该氨基酸的相对分子质量为147。
溶液的蒸气压下降、沸点升高和凝固点降低具有广泛的用途。例如，当外界气温发生变化时，植物细胞内的有机体会产生大量可溶性碳水化合物(氨基酸、糖等)，使细胞液浓度增大，凝固点降低，保证了在一定的低温条件下细胞液不至结冰，使植物表现出一定的防寒功能。另外，细胞液浓度增大，有利于其蒸气压的降低，从而使细胞中水分的蒸发量减少，蒸发过程变慢，因此在较高的气温下能保持一定的水分而不枯萎，表现了相当的抗旱能力。冬季汽车水箱中常加防冻液，用于降温的制冷剂等都是凝固点降低的应用。此外，有机化学实验中常常用测定化合物的熔点或沸点的办法来检验化合物的纯度。含有杂质的化合物其熔点比纯化合物低，沸点比纯化合物高，而且熔点的降低值和沸点的升高值与杂质含量有关。 5. 溶液的渗透压
物质自发地由高浓度向低浓度迁移的现象称为扩散，扩散现象不但存在于溶质与溶剂之间，它也存在于任何不同浓度的溶液之间。如果在两个不同浓度的溶液之间，存在一种多孔分离膜，它可以选择性地让一部分物质通过，而不让某些物质通过，这种膜称为半透膜，那么在两溶液之间会出现什么现象？在此，以蔗糖水溶液与纯水形成的系统为例加以说明。
渗透压П 蔗糖溶液 纯水 半透膜
图1-3 渗透压示意图
如图1-3所示，在一个连通器的两边各装着蔗糖溶液与纯水，中间用半透膜将它们隔开。在扩散开始之前，连通器两边的玻璃柱中的液面高度相同。经过一段时间的扩散以后，玻璃柱内的液面高度不再相同，蔗糖溶液一边的液面比纯水的液面要高。这是因为半透膜能够阻止蔗糖分子向纯水一边扩散，却不能阻止水分子向蔗糖溶液的扩散。由于单位体积内纯水中水分子比蔗糖溶液中的水分子多，因此进入溶液中的水分子比离开的水分子多，所以蔗糖溶液的液面升高。这种由物质粒子通过半透膜扩散的现象称为渗透。随着蔗糖溶液液面的升高，液柱的静压力增大，使蔗糖溶液中水分子通过半透膜的速度加快。当压力达到一定值时，在单位时间内从两个相反方向通过半透膜的水分子数相等，渗透达到平衡，两侧液面不再发生变化。渗透平衡时液面高度差所产生的压力称为渗透压。换句话说，渗透压就是阻止渗透作用进行所需加给溶液的最小额外压力。
1886年，荷兰物理学家范特霍夫(van’t Hoff)总结前人实验得出稀溶液的渗透压与浓度、温度的关系式，
??cBRT (1-15)
式中：П是溶液的渗透压，单位为Pa；cB是溶液的浓度，单位为mol · L-1；R是摩尔气体常数，为8.314×103 Pa · L · mol-1 · K-1；T是系统的温度，单位为K。对于稀的水溶液，cB ≈ bB，因此式(1-15)又可表示为：
??cBRT?bBRT (1-16)
通过测定溶液的渗透压，可以计算溶质的相对分子质量，尤其是测定生物大分子的相对分子质量。
例1-6 293K时，将1.00 g 血红素溶于水中，配制成100 mL溶液，测得其渗透压为366 Pa，
求血红素的相对分子质量。 解：根据式(1-15)得
MB?mBRT?V?1.00?8.314?103 Pa?L?mol?1?K?1?293 K366 Pa?100 mL?10?3 L?mL?1?6.66?104 g?mol?1
血红素的相对分子质量为6.66 × 104。
渗透作用在植物的生理活动有着非常重要的意义。细胞膜是一种很容易透水，几乎不能透过溶解于细胞液中物质的薄膜。水进入细胞中产生相当大的压力，能使细胞膨胀，这就是植物茎、叶、花瓣等具有一定弹性的原因。它使植物能够远远地伸出它的枝叶，更好地吸收二氧化碳并接受阳光。另外，植物吸收水分和养料也是通过渗透作用，只有当土壤溶液的渗透压低于植物细胞溶液的渗透压时，植物才能不断地吸收水分和养料，促使本身生长发育；反之，植物就可能枯萎。如在根部施肥过多，会造成植物细胞脱水而枯萎。
渗透作用在动物生理上同样具有重要意义。人和动物体内的血液都要维持等渗关系，因此在向人体内血管输液时，应输入等渗溶液，如果输入高渗溶液，则红细胞中水分外渗，使之产生皱缩；如果输入低渗溶液，水自外渗入红细胞使其膨胀甚至破裂，产生溶血现象。淡水鱼不能在海洋中生活，反之亦然。
应该指出的是，稀溶液的依数性定律不适用于浓溶液和电解质溶液。浓溶液中溶质浓度大，溶质粒子之间的相互影响大为增加，使简单的依数性的定量关系不再适用。电解质溶液的蒸气压、沸点、凝固点和渗透压的变化要比相同浓度的非电解质都大，这是因为电解质在溶液中会解离产生正负离子，因此其总的粒子数大为增加，此时稀溶液的依数性取决于溶质分子、离子的总组成量度，稀溶液通性所指定的定量关系不再存在。
1.3 胶体溶液
胶体分散系是由颗粒直径在1~100 nm 的分散质组成的体系。它可分为两类：一类是胶体溶液，又称溶胶，它是由一些小分子化合物聚集成一个单独的大颗粒多相集合系统，如Fe(OH)3溶胶和As2S3溶胶等；另一类是高分子溶液，它是由一些高分子化合物所组成的溶液。高分子化合物因其分子结构较大，其溶液属于胶体分散系，因此它表现出许多与胶体相同的性质。事实上，它是一个均相的真溶液。
1.3.1 分散度和比表面
由于胶体溶液是一个多相系统，因此相与相之间就会存在界面，有时也将相与相之间的界面称为表面。分散系的分散度常用比表面来衡量，所谓比表面就是单位体积分散相的总表面积，其数学表达式为：
s?SV (1-17)
式中：s为分散相的比表面，单位是m-1；S为分散相的总表面积，单位是m2；V为分散相的体积，单位是m3。
从式(1-17)可以看出，单位体积的分散相表面积越大，即分散相的颗粒越小，则比表面越大，系统的分散度越高。例如，一个体积为1 cm3的立方体，其表面积为6.0 cm2，比表面为6.0×102 m-1。如果将其分成边长为10-7 cm的小立方体，共有1021个，则其总表面积为6.0×107 cm2，比表面为6.0×109 m-1。由此可见，其比表面增加了107倍。胶体粒子大小处于10-9 ~ 10-7 m，所以溶胶粒子的比表面非常大，正是由于这个原因使溶胶具有某些特殊的性质。
1.3.2 表面能
处于物质表面的质点(分子、原子、离子等)其所受的作用力与处在物质内部的相同质点所受的作用力大小和方向并不相同。如图1-4所示，对于处在同一相中的质点来说，其内部质点由于同时受到来自其周围各个方向，并且大小相近的作用力，因此它所受到的总的作用力为零。而处在物质表面的质点就不同，由于在它周围并非都是相同的质点，所以它受到的来自各个方向的作用力的合力就不等于零。该表面质点总是受到一个与界面垂直方向的作用力。这个作用力的方向根据质点所处的状态及性质，可以是指向物质的内部，也可以是指向外部。所以，物质表面的质点处在一种力不稳定状态，它有减小自身所受作用力的趋势。
换句话说，就是处在物质表面的质点比处在内部的质点能量要高。表面质点进入物质内部就要释放出部分能量，使其变得相对稳定。而内部质点要迁移到物质表面则就需要吸收能量，因而处在物质表面的质点自身变得相对不稳定。这些表面质点比内部质点所多余的能量称为表面能。不难看出，若物质的表面积越大，表面分子越多，其表面能越高，表面质点就越不稳定。在胶体分散系中，分散质颗粒具有很大的表面积，故相应地具有很大的表面能。
图1-4 液体表面及内部粒子所处的状态
1.3.3 胶团的结构
溶胶具有扩散双电层结构，例如，将FeCl3水解制备Fe(OH)3溶胶时，许多Fe(OH)3分子聚集在一起形成了胶核(直径1~100 nm)，胶核具有很大的表面积，它吸附FeO+而使表面带正电荷，FeO+是电位离子。电位离子被牢牢地吸附在胶核表面上。由于静电引力，带正电荷的FeO+吸引液相中的Cl-，Cl-与电位离子的电荷相反，称为反离子。由于反离子受到电位离子的静电吸引和本身的热运动，使一部分反离子被束缚在胶核表面与电位离子一起形成吸附层，电泳时吸附层与胶核一起移动，这个运动单位为胶粒；另一部分离子离开胶核表面扩散到分散剂中，他们疏散地分布在胶粒周围，离胶核越远，浓度越小，这个液相层称为扩散层，胶粒与扩散层一起称为胶团。胶团是电中性的；而胶粒是带电的，胶粒所带电荷与电位离子符号相同。Fe(OH)3胶团结构如图1-5所示，也可以用如下结构式表示：
{(Fe(OH)3)m · nFeO+ · (n-x)Cl-}x+ · xCl-
胶核 电位离子 反离子 反离子
吸附层 扩散层
胶粒
胶团
Cl- Cl- FeO+ FeO+ Cl -Cl- FeO FeO+ +Cl- FeO+ (Fe(OH)3)m FeO+ Cl- 吸附层
FeO+ +Cl- FeO FeO+ 扩散层 Cl -
图1-5 Fe(OH)3溶胶的胶团结构示意图
三硫化二砷溶胶的胶团结构式为： {(As2S3)m · nHS- · (n-x)H+}x- · xH+ 硅胶的胶团结构式为：
{(H2SiO3)m · nHSiO3-- · (n-x)H+}x- · xH+
硝酸银溶液和过量碘化钾溶液作用制备的碘化银溶胶，其胶团结构式为： {(AgI)m · nI- · (n-x)K+}x- · xK+
1.3.4 胶体溶液的性质
胶体的许多性质都与其分散相高度分散和多相共存的特点有关。溶胶的性质主要包括：光学性质、动力学性质和电化学性质。 1. 光学性质
早在1869年，丁达尔(Tyndall)在研究胶体时将一束光线照射到透明的溶胶上，在与光线垂直方向上观察到一条发亮的光柱。后人为了纪念他的发现，将这一现象称为丁达尔效应。由于丁达尔效应是所有胶体所特有的现象，因此，可以通过此效应来鉴别溶液与胶体。
丁达尔效应是如何产生的呢？我们知道当光线照射到物体表面时，可能产生两种情况：如果物质颗粒的直径远大于入射光的波长，此时入射光被完全反射，不出现丁达尔效应；如果物质的颗粒直径比入射光的波长小，则发生光的散射作用而出现丁达尔现象。因为溶胶的粒子直径在1~100 nm，而一般可见光的波长范围在400~760 nm，所以可见光通过溶胶时便产生明显的散射作用。如果分散相颗粒太小(<1 nm)，对光的散射太弱，则发生光的透射现象。 2. 动力学性质
在超微显微镜下观察溶胶的散射现象的同时，还可以看到溶胶中的发光点在做无休止、无规则的运动，这一现象与花粉在液体表面的运动情况相似，由于该现象是由植物学家布朗(Brown)首先发现，所以被称为布朗运动。布朗运动产生的原因有两方面，一是溶胶粒子的热运动，二是分散剂分子对胶粒的不均匀的撞击。我们观察到的布朗运动，是以上两种因素的综合结果。
布朗运动的存在导致了胶粒的扩散作用，即胶粒自发地从浓度较大的部位向浓度较小的部位扩散，因为溶胶粒子比普通分子或离子大得多，所以扩散速率很慢。同时，布朗运动的存在也使胶粒不致因重力的作用而迅速沉降，有利于保持溶胶的稳定性。 3. 电学性质
在外电场作用下，溶胶系统的胶粒在分散剂中能发生定向迁移，这种现象称为溶胶的电泳，可以通过溶胶粒子在电场中的迁移方向来判断溶胶粒子的带电性。
+ _
图1-6 电泳管
图1-6是电泳的实验装置，在U形管中装入棕红色的Fe(OH)3溶胶，并在溶胶的表面小心滴加少量蒸馏水，使溶胶表面与水之间有一明显的界面。然后在两边管子的蒸馏水中插入铂电极，并给电极加上电压。经过一段时间的通电，可以观察到U形管中溶胶的液面不再相同，在负极一端溶胶界面比正极端高。说明该溶胶在电场中往负极一端迁移，溶胶粒子带正电。溶胶粒子带电的主要原因有：
(1) 吸附作用 溶胶系统具有较高的表面能，而这些小颗粒为了减小其表面能，就要选择性地吸附与其组成类似的离子。以Fe(OH)3溶胶为例，该溶胶是用FeCl3溶液在沸水中水解制成：
FeCl3 + 3 H2O === Fe(OH)3 + 3 HCl
在水解过程中，反应系统中除了生成Fe(OH)3外，还有大量的副产物FeO+生成：
FeCl3 + 2 H2O === Fe(OH)2Cl + 2 HCl Fe(OH)2Cl === FeO+ + Cl- + H2O
Fe(OH)3溶胶在溶液中选择吸附了与自身组成有关的FeO+，而使Fe(OH)3溶胶带正电。又如硫化砷溶胶的制备通常是将H2S气体通入饱和H3AsO3溶液中，经过一段时间后，生成淡黄色As2S3溶胶：
2H3AsO3 + 3 H2S === As2S3 + 6 H2O
由于H2S在溶液中电离产生大量HS-，所以As2S3吸附HS-，使As2S3溶胶带负电。
(2) 解离作用 胶体粒子带电的另一个原因是胶粒表面的解离作用。例如，硅胶粒子带电就是因为H2SiO3解离形成HSiO3-和SiO32-，并附着在表面而带负电。其反应式为：
H2SiO3 === HSiO3- + H+ HSiO3- === SiO32- + H+
1.3.5 溶胶的稳定性和聚沉
1. 溶胶的稳定性
溶胶是多相、高分散系统，具有很大表面能，有自发聚集成较大颗粒而沉淀的趋势。但事实上许多溶胶均可长期稳定存在，其主要原因是溶胶具有动力学稳定性和聚结稳定性。
溶胶的动力学稳定性是指在重力作用下，分散质粒子不会从分散剂中沉淀出来，从而保持系统相对稳定的性质。溶胶粒子具有强烈的布朗运动，使其能抵抗重力的作用而不沉淀，所以溶胶是动力学稳定系统。
溶胶的聚结稳定性是指溶胶在放置过程中不发生分散质粒子的相互聚结而产生沉淀。由于胶粒带电，当两个带同种电荷的胶粒相互靠近时，胶粒之间会产生静电排斥作用，从而阻止胶粒的相互碰撞，使溶胶趋向稳定。另外，由于溶胶粒子中的带电离子和极性溶剂通过静电引力的相互作用，使得溶剂分子在胶粒表面形成一个溶剂化膜，该溶剂化膜也起到阻止胶粒相互碰撞的作用。 2. 溶胶的聚沉
溶胶的稳定性是相对的，只要破坏了溶胶的稳定性因素，胶粒就会相互聚结成大颗粒而沉降，此过程成为溶胶的聚沉。
造成溶胶聚沉的因素很多，如胶体本身浓度过高；溶胶被长时间加热；以及在溶胶中加入强电解质等。溶胶的浓度过高，单位体积中胶粒的数目较多，胶粒间的空间相对减小，因而胶粒的碰撞机会增加，溶胶容易发生聚沉。将溶胶长时间加热，会增强溶胶粒子的热运动，而且使得胶粒周围原来的溶剂化膜被破坏，胶粒暴露在溶剂当中；同时由于胶粒的热运动，使胶粒表面的电位粒子和反离子数目减少，吸附层变薄，胶粒间的碰撞聚结的可能性大大增加。如果在溶胶中加入大量电解质，由于离子总浓度的增加、大量离子进入扩散层内，迫使扩散层中的反离子向胶粒靠近，由于吸附层中反离子浓度的增加，相对减小了胶粒所带的电荷，使胶粒间的静电斥力减弱，胶粒间的碰撞变得更加容易，聚沉的机会增加。
电解质对溶胶的聚沉作用主要是那些与胶粒所带电荷相反的离子，一般来说，离子电荷越高，对溶胶的聚沉作用就越大。例如，要使带负电荷的As2S3溶胶聚沉，所需Al3+的浓度比Ba2+的浓度小。对同价离子来说，它们的聚沉能力与离子在水溶液中的实际大小有关。离子在水溶液中均会形成水合离子，水合离子半径越大，其聚沉能力越小。在同价离子中，离子半径越小，电荷密度越大，其水化半径也越大，因而离子的聚沉能力越小。例如，碱金属粒子在相同阴离子条件下，对带负电溶胶的聚沉能力大小为：Rb+ > K+ > Na+ > Li+，Li+的离子半径最小，相应的水化半径最大，因此它的聚沉能力最小。
电解质的聚沉能力通常用聚沉值来表示。使一定量的溶胶，在一定时间内开始聚沉所需电解质的最低浓度(mmol · L-1)称为聚沉值。可见聚沉值越小，表明电解质的聚沉能力越强，反之亦然。如NaCl、MgCl2、AlCl3三种电解质对As2S3负溶胶的聚沉值分别为51 mmol · L-1，0.72 mmol · L-1，0.093 mmol · L-1，说明对于As2S3负溶胶，三价Al3+聚沉能力最强，一价Na+聚沉能力最弱。
如果将两种带有相反电荷的溶胶按适当比例相互混合，溶胶同样会发生聚沉。这种现象称为溶胶的互聚。溶胶的互聚要求按等电量原则进行，即两种互聚的溶胶粒子所带的电荷总数必须相等，否则其中的一种溶胶的聚沉会不完全。 3. 溶胶的保护
由于溶胶具有某些溶液所没有的特殊性质，因此在许多情况下需要对溶胶进行保护。保护溶胶的方法有很多，这里主要讨论高分子溶液对溶胶的保护与敏化作用。
高分子化合物是指相对分子质量在10 000以上的有机化合物。许多天然有机物如蛋白质、纤维素、淀粉、橡胶以及人工合成的各种塑料等都是高分子化合物。高分子化合物在适当的
溶剂中能强烈地溶剂化，形成很厚的溶剂化膜而溶解，构成了均匀、稳定的单相分散系。
在溶胶中加入量高分子化合物，能显著提高溶胶对电解质的稳定性。这是由于在溶胶中加入高分子，高分子化合物附着在胶粒表面，可以在胶粒表面形成一个高分子保护膜，从而提高了溶胶的稳定性。值得注意的是，在溶胶中加入少量高分子化合物，反而使溶胶对电解质的敏感性大大增加，降低了其稳定性，这种现象称为高分子的敏化作用。产生敏化作用的原因是加入的高分子化合物量太少，不足以包住胶粒，反而使大量胶粒吸附在高分子的表面，使胶粒间可以互相桥联变大而聚沉。
1.4 高分子溶液和乳状液
高分子溶液和乳状液都属于液态分散系，前者为胶体分散系，后者为粗分散系。
1.4.1 高分子溶液
许多天然有机物如蛋白质、纤维素、淀粉、橡胶以及人工合成的各种塑料等都是高分子化合物。它们的分子中主要含有千百个碳原子彼此以共价键相结合的物质，由一种或多种小的结构单位联接而成。例如，淀粉或纤维素是由许多葡萄糖分子缩合而成，蛋白质分子中最小的单位是各种氨基酸。
大多数高分子化合物的分子结构是线状或线状带支链。虽然它们分子的长度有的可达几百纳米，但它们的截面积却只有普通分子的大小。当高分子化合物溶解在适当的溶剂中，就形成高分子化合物溶液，简称高分子溶液。高分子物质在适当的溶剂中可以达到较高的浓度，其渗透压可以测定，进一步可以计算出它的平均相对分子质量，这是高分子化合物相对分子质量测定的一种重要方法。
高分子溶液由于其溶质的颗粒大小与溶胶粒子相近，属于胶体分散系，所以它表现出某些溶胶的性质，例如，不能透过半透膜、扩散速度慢等。然而，它的分散相粒子为单个大分子，是一个分子分散的单均匀系统，因此，它又表现出溶液的某些性质，与溶胶的性质有许多不同之处。
高分子化合物像一般溶质一样，在适当溶剂中其分子能强烈自发溶剂化而逐步溶胀，形成很厚的溶剂化膜，使它能稳定地分散于溶液中而不凝结，最后溶解成溶液，具有一定溶解
度。例如，蛋白质、淀粉溶于水，天然橡胶溶于苯都能形成高分子溶液。除去溶剂后，重新加入溶剂时仍可溶解，因此高分子溶液是一种热力学稳定系统。与此相反，溶胶的胶核是不溶于溶剂的，溶胶是用特殊的方法制备而成的，溶胶凝结后不能用再加溶剂的方法使它复原，因此是一种热力学不稳定系统。高分子溶液溶质与溶剂之间没有明显的界面，因此对光的散射作用很弱，丁达尔效应不像溶胶那样明显。另外高分子化合物还有很大的黏度，这与它的链状结构和高度溶剂化的性质有关。
1.4.2 乳状液
乳状液是分散相和分散介质均为液体的粗分散系。牛奶、某些植物茎叶裂口渗出的白浆(例如橡胶树的胶乳)、人和动物机体中的血液、淋巴液以及乳白鱼肝油和发乳都是乳状液。在乳状液又可分为两大类：一类是“油”(通常指有机物)分散在水中所形成的系统，以油/水型表示，如牛奶、农药乳化剂等；另一类是水分散在“油”中形成的水/油型乳状液，例如石油。
将油和水一起放在容器内猛烈震荡，可以得到乳状液。但是这样得到的乳状液并不稳定，停止震荡后，分散的液滴相碰后会自动合并，油水会迅速分离成两个互不相溶的液层。因为两种极性相差很大的物质，通过机械分散方式很难形成一个均匀混合的稳定单项系统，这两种物质只有在它们接触表面积最小时才能够稳定存在，即两物质各成一相。水和油就是如此，水是一种强极性的化合物，而油通常是直链碳氢化合物，其极性较弱。因此，将这两种物质通过机械方式混在一起后，无需多时，油水就会自动分层。在油水混合时加入少量肥皂，则形成的乳状液在停止震荡后分层很慢，肥皂就起了一种稳定剂的作用。乳状液的稳定剂成为乳化剂，许多乳化剂都是表面活性剂。这种能够显著降低表面张力，从而使一些极性相差较大的物质也能相互均匀分散、稳定存在的物质称为表面活性剂。
表面活性剂的分子由极性基团(亲水)和非极性基团(疏水)两大部分构成。极性部分通常是由—OH，—COOH，—NH2，=NH，—NH3+等基团构成。而非极性部分主要是由碳氢组成的长链或芳香基团所组成。因此，它能很好地在水相或油相的表面形成一个保护膜，降低水相或油相的表面能，起到防止被分散的物质重新碰撞而聚结的作用。
乳化剂可根据其亲和能力的差别分别为亲水性乳化剂和亲油性乳化剂。常用的亲水性乳化剂有：钾肥皂、钠肥皂、蛋白质、动物胶等。亲油性乳化剂有钙肥皂、高级醇类、高级酸
类、石墨等。
在制备不同类型的乳状液时，要选择不同类型的乳化剂。例如，亲水性乳化剂适合制备油/水型乳状液，不适合制备水/油型乳状液。这是因为亲水性乳化剂的亲水基团结合能力比亲油基团的结合能力强，乳化剂分子大部分分布在油滴表面。因此，它在油滴表面形成一较厚的保护膜，防止油滴之间相互碰撞而聚结。相反该乳化剂不能在水滴表面较好地形成保护膜，因为表面活性剂分子大部分被拉入水滴中，因此水滴表面的保护膜厚度不够，水滴之间碰撞后，容易聚结而分层。同理，在制备水/油型乳状液时，最好选用亲油性乳化剂。通过向乳状液中加水可区分不同类型的乳状液。加水稀释后，乳状液不出现分层，说明水是一种分散介质，则为油/水型乳状液；加水稀释后，乳状液出现分层，则为水/油型乳状液。牛奶是一种油/水型乳状液，所以加水稀释后不出现分层。
乳状液及乳化剂在生产中的应用十分广泛，绝大多数有机农药、植物生长调节剂的使用都离不开乳化剂。例如，有机农药水溶性较差，不能与水均匀混合。为了能使农药与水较好地混合，加入适量的乳化剂，以减小它们的表面张力，从而达到均匀喷洒、降低成本提高杀虫治病的目的。再如，食物中的脂肪在消化液(水溶液)中是不溶解的，但经过胆汁中胆酸的乳化作用和小肠的蠕动，使脂肪形成微小的液滴，其表面积大大增加，有利于肠壁的吸收。此外，乳状液在日用化工、制药、食品、制革、涂料、石油钻探等工业生产中都有许多应用。
思考题
1-1 简述稀溶液依数性
1-2 有一种称“墨海”的带盖砚台，其结构如图所示，当在砚台中加入墨汁，在外圈加入清水，并盖严，经足够长的时间，砚中发生了什么变化？ 请写出现象并解释原因。
1-3 乙二醇
习题
1-1 用作消毒剂的过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为0.030，这种水溶液的密度为1.0 g?mL?1，请计算这种水溶液中过氧化氢的质量摩尔浓度、物质的量浓度和摩尔分数。（0.91 mol?kg?1，0.88 mol?L?1，0.16）
1-2 计算5.0 %的蔗糖(C12H22O11)水溶液与5.0 %的葡萄糖(C6H12O6)水溶液的沸点。（373.30 K） 1-3 比较下列各水溶液的指定性质的高低(或大小)次序。
(l)凝固点: 0.1 mol?kg?1 C12H22O11溶液，0.1 mol?kg?1 CH3COOH溶液，0.1 mol?kg?1 KCl溶液。
(2)渗透压：0.1 mol?L?1 C6H12O6溶液，0.1 mol?L?1CaCl2溶液，0.1 mol?L?1 KCl溶液，1mol?L?1
CaCl2溶液。（提示：从溶液中的粒子数考虑。）
1-4 医学上用的葡萄糖(C6H12O6)注射液是血液的等渗溶液，测得其凝固点下降为0.543 ℃。 (l)计算葡萄糖溶液的质量分数。
(2)如果血液的温度为37℃, 血液的渗透压是多少?（0.0499，753 kPa）
1-5 已知樟脑的Kf = 40 K · kg · mol-1，熔点是178 ℃，取某有机物晶体0.014 g与0.20 g樟脑熔融混合，测定其熔点为162 ℃，求此物质的相对分子量。（175 g?mol?1）
1-6 孕甾酮是一种雌性激素,它含有(质量分数)9.5% H、10.2% O和80.3% C， 在5.00 g苯中含有0.100 g的孕甾酮的溶液在5.18 ℃时凝固，孕甾酮的相对分子质量是多少？写出其分子式。（310，C21H29O2）
1-7 海水中含有下列离子，它们的质量摩尔浓度如下： b(Cl?) = 0.57 mol?kg?1、b(SO42?) = 0.029 mol?kg?1、b(HCO3?) = 0.002 mol?kg?1、 b(Na+) = 0.49 mol?kg?1、b(Mg2+) = 0.055 mol?kg?1、 b(K+) = 0.011 mol?kg?1 和 b(Ca2+) = 0.011 mol?kg?1，请计算海水的近似凝固点和沸点。（270.98 K，373.76 K）
1-8 在严寒的季节里为了防止仪器中的水冰结，欲使其凝固点下降到?3.00 ℃，试问在500 g水中应加甘油(C3H8O3)多少克? （74.1 g）
1-9 难挥发非电解质溶液，在不断的沸腾过程中，它的沸点是否恒定？其蒸气在冷却过程中的凝聚温度是否恒定？为什么？
1-10 硫化砷溶胶是通过将硫化氢气体通到H3AsO3溶液中制备得到： 2H3AsO3 + 3H2S = As2S3 + 6H2O
试写出该溶胶的胶团结构式。
1-11 将10.0 mL0.01 mol?L?1的KCl溶液和100 mL 0.05 mo1?L?1的AgNO3溶液混合以制备AgCl溶胶。试问该溶胶在电场中向哪极运动?并写出胶团结构。
1-12 三支试管中均放入20.00 mL同种溶胶。欲使该溶胶聚沉，至少在第一支试管加入0.53 mL 4.0 mo1?L?1的KCl溶液，在第二支试管中加入1.25 mL 0.050 mo1?L?1的Na2SO4溶液，在第三支试管中加入0.74 mL 0.0033 mo1?L?1的Na3PO4溶液, 试计算每种电解质溶液的聚沉值,并确定该溶胶的电性。（100 mmol?L?1，2.9 mmol?L?1，0.12 mmol?L?1，正电）