武汉工程大学邮电与信息工程学院课程设计说明书
第一章 文献综述
硫酸，H2SO4，相对分子质量98.078，是指SO3与H2O摩尔比等于1的化合物，或指100﹪H2SO4，外观为无色透明油状液体，密度（20℃）为1.8305g/cm3。工业上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO3与H2O摩尔比≤1的物质。发烟硫酸是SO3的H2SO4溶液，SO3与H2O的摩尔比>1，以为无色油状液体，因其暴露与空气中，逸出的SO3与空气中的水分结合形成白色烟雾，故称之为发烟硫酸。
硫酸用途非常广泛，无论在工业部门，还是在发展农业生产、满足人民物质生活需要、加强国防力量，都起着重要作用。硫酸在大宗生产的化学品中产量居于前列，是最重要的化工原料之一。硫酸最重要的用途是生产化学肥料，用于生产磷铵、重过磷酸钙、硫胺等。在中国，硫酸产量的60％以上用于生产磷肥和复肥。在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料，是塑料、人造纤维、染料、油漆、药物等生产中不可缺少的原料。在农药、除草剂、杀虫剂的生产中亦需要硫酸。在石油工业中，石油精炼需要使用大量硫酸作为洗涤剂，以除去石油产品中的不饱和烃的硫化物等杂质。在冶金工业中，钢材加工及成品的酸洗要用硫酸；电解法精炼铜、锌、镉、镍时，电解液需使用硫酸；某些贵金属的精炼亦需用硫酸溶去杂质的其它金属。在炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油、消化纤维、三硝基甲苯等炸药。原子能工业中用于浓缩铀。运载火箭所用染料亦离不了硫酸。
我国的硫酸工业起始于19世纪70年代，在旧中国产量很少，新中国建立后，硫酸工业获得了高速发展。传统的工艺流程是硫铁矿制酸法。这种工艺落后，不但厂区内粉尘飞扬，矿渣如山，而且排放出大量废水、废气，严重污染周围环境，每年仅向农户支付的赔偿金和上缴的排污费占据了不少生产成本。为了减少污染，降低生产成本改用硫磺制硫酸。发达国家早就开始普遍推广了，由于近期进口硫磺比国内便宜，利润空间很大，大多数国内硫酸生产厂家转向用硫磺法生产硫酸。中国是硫铁矿资源较为丰富的国家，硫铁矿产量居世界首位。相对而言，天然和再生硫磺要少的多，因此硫铁矿是中国硫酸生产的主要原料。用它生产的硫酸占硫酸总产量的80﹪以上，其它原料在20﹪以下，其中冶炼烟气占16﹪左右。根据中国硫资源的特点，今后中国的制酸原料仍以硫铁矿为主，同时大力发
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展冶炼烟气制酸，稳健的发展硫磺制酸、石膏制酸[1]。
早在8世纪就有硝石与绿矾在一起蒸馏得到硫酸的方法。Paracelsus记述了用绿矾（FeSO4·7H2O)为原料，放在蒸馏釜中煅烧而制得硫酸的方法。在煅烧过程中，绿矾发生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中三氧化硫与水蒸气同时冷凝，便可得到硫酸。在18世纪40年代以前，这种方法为不少地方所采用。古代称硫酸为“绿矾油”，就是由于采用了这种制造方法的缘故。
实验室硫酸制法：可以用FeSO4.7H2O加强热，用冰水混合物+U型管冷凝即可，用NaOH吸收SO2，理论可得29.5%的H2SO4 关键在于尾气吸收。 其他硫酸制备工艺：1、氨酸法增浓低浓度二氧化硫气体生产硫酸方法；2、采用就地再生的硫酸作为催化剂的一体化工艺；3、草酸生产中含硫酸废液的回收利用；4、从芳族化合物混酸硝化得到废硫酸的纯化与浓缩工艺；5、从氧化钛生产过程中排出的废硫酸溶液的再生方法；6、从稀硫酸中分离有机磷化合物和其它杂质的方法；7、从制备2-羟基-4-甲硫基丁酸(MHA)工艺的含硫副产物中回收硫酸的方法；8、催化氧化回收含有机物废硫酸的方法；9、电瓶用硫酸生产装置；10、二氧化硫源向硫酸的液相转化方法；11、沸腾炉焙烧硫磺制备硫酸的方法；12、沸腾炉掺烧硫磺生产装置中稀酸的回收利用；13、高浓二氧化硫气三转三吸硫酸生产方法 ；14、高温浓硫酸液下泵耐磨轴套；15、高效阳极保护管壳式浓硫酸冷却器；16、节能精炼硫酸炉装置；17、精苯再生酸焚烧制取硫酸的方法；18、利用废硫酸再生液的方法和装置；19、利用含硫化氢的酸性气体与硫磺联合制取高浓度硫酸；20、利用含硫化氢的酸性气体制取高浓度硫酸。
二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的关键，但是，这一反应在通常情况下很难进行。后来人们发现，借助于催化剂的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收，即制成硫酸。根据使用催化剂的不同，硫酸的工业制法可分为硝化法和接触法。
硝化法（包括铅室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。其中铅室法在1746年开始采用，反应是在气相中进行的。在铅室法的基础上发展起来的塔式法，开始于本世纪初期。塔式法制出的硫酸浓度可达76%左右。目前，我国仍有少数工厂用塔式法生产硫酸。硝化法制得的硫酸，H2SO4含量低（<78﹪H2SO4），杂质含量高（主要含有尘及氮氧化物），且需耗用大量硝酸或硝
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酸盐，远远满足不了染料、化纤、有机合成、石油化工部门的要求。因此，次发的发展受到限制[2]。
接触法制酸几乎是世界上硫酸工业的唯一生产方法。其原料为能够生产二氧化硫的含硫物质，一般含有硫磺、硫化物、硫酸盐、含硫化氢的工业废气（包括冶炼烟气）等。在不同的国家中，由于本国含硫资源的不同，生产硫酸的原料路线有很大的差异，且所用原料的比重随硫资源的供给情况也有所调整。以硫铁矿为原料的接触法硫酸生产过程是目前广泛采用的方法，它创始于1831年，在本世纪初才广泛用于工业生产。到20年代后，由于钒触媒的制造技术和催化效能不断提高，已逐步取代价格昂贵和易中毒的铂触媒。世界上多数的硫酸厂都采用接触法生产。新中国成立后，即大力发展先进的接触法硫酸生产，逐步代替铅室法和塔式法。接触法中二氧化硫在固体触媒表面跟氧反应，结合成三氧化硫，然后用98.3%的硫酸吸收为成品酸。这种方法优于塔式法的是成品酸浓度高，质量纯（不含氮化物），但炉气的净化和精制比较复杂。在外部换热式转化流程中，反应过程与换热过程是分开的。气体在床层中进行绝热反应，温度升高到一定程度后，离开催化床进行降温，然后再进入下一段床层进行绝热反应。每进行这样一次绝热反应成为一段。为了达到较高的最终转化率，必须采取多段催化转化[3]。
一次转化、一次吸收流程：所谓一次转化、一次吸收是指SO2经过多段转化以后只经过一个或串联两个吸收塔，吸收其中SO2后就排放。这种流程比较简单，但转化率相对较低，一般不超过97%。在60年代以前，我国硫酸厂大多数采用这种流程。
两次转化、两次吸收流程：60年代以来，转化工艺流程最大的变化就是采用了两次转化、两次吸收新流程，简称为两转两吸。这项新技术开始时，着眼于充分利用硫的资源和减少SO2气体排放量，保护环境。这种方法的特点是：1.最终转化率搞；2.能够处理较高浓度的SO2气体；3.减少尾气中SO2排放量；4.所需换热面积较大；5.系统阻力比一转一吸增加4-5KPa。
接触法制造硫酸的生产过程包含以下三个基本工序：第一，由含硫原料制取含二氧化硫气体。实现这一过程需将寒流原料焙烧，故工业上称之为“焙烧”。第二，将二氧化硫和氧的气体催化转化为三氧化硫，工业上称之为“转化”。第三，将三氧化硫与水结合成硫酸。实现这一过程需将转化所得三氧化硫气体用硫
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酸吸收，工业上称之为“吸收”。这样，在三个基本工序之外，再加上原料的贮存与加工，含二氧化硫气体的净化，成品酸的贮存与计量，三废处理等工序才构成一个接触法硫酸生产的完整系统。硫铁矿制酸是辅助工序最多且最有代表性的化工过程。前述的原料加工、焙烧、净化、吸收、三废处理，成品酸贮存和计量工序在该过程中均有[4]。
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第二章 工艺说明书
2.1 概述
2.1.1 产品规模和规格
（1）年操作日 300天/年 （2）生产方式 连续生产
（3）生产能力 二氧化硫 转化率≥98% （4）产品规格 二氧化硫 转化率≥98%
2.1.2 工艺方案叙述
国内生产硫酸的方法主要是用硝化法和接触法，考虑到硝化法所需设备庞大，用铅很多，检修麻烦，腐蚀设备，反应缓慢，本设计采用的是接触法，该方法制得的成品酸浓度高，纯度较高。理论上催化氧化操作过程的段数越多，最终转化率越高，而且过程更接近于最佳温度曲线，催化剂的利用率越高。本设计的生产过程采用一转一吸的工艺流程，即将二氧化硫经过多段转化后只经过一个或串联两个吸收塔，吸收其中SO2后就排放。转化流程为4段间接换热式。
2.2 装置设计说明
2.2.1 工艺原理
二氧化硫转化通常是在不高于0.5MPa压力下进行，而且SO2、SO3浓度又较低，体系可视为理想气体。
二氧化硫氧化反应是一个可逆放热反应：
1???SO3?Qp SO2?O2???cat2Kp?P*SO3P*SO3P*O212
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