生物质 纤维素高值化材料合成 (如高质量浆纸,国内年总需求量8000万吨; 新型再生纤维素材料 等,国内年需求量超过300万吨) 半纤维素高值化材料合成 (如聚乳酸材料,国内总需求量超过300万吨;季胺化半纤维素材料等,国内年需求量超过400万吨) 木质素高值化材料合成 (如木质素聚氨酯材料等,国内年需求量超过110万吨) 纤维素 溶解与转化 纤维素 半纤维素 木质素 科学问题研究:生物质超微结构的分子解译;生物质清洁温和分离机制;生物质组分构效关系与高值化材料构建 建立清洁温和分离 反应体系 氧基体系(H2O2/OH-)、低压爆破、有机溶剂和离子液体分离方法及其组合方法 半纤维素分子纯化与均化 木质素分子 活化与转化 生物质高值化利用过程的节能与CO2利用和减排 (生物质伴生产物的低温热解气化、亚 临界水水解、CO2吸附与减排) 生物质组分解离产生的低分子片段绿色单体化及转化 (清洁水解、生物分解、乳酸发酵与聚乳酸合成;糖基医用功能药物材料合成) 图4. 项目研究的技术路线
2) 技术路线:着重对生物质超微结构的分子解译、生物质清洁温和分离机制和生物质组分构效关系与高值化材料的构建等关键科学问题进行深入研究,建立氧基体系(H2O2/OH-)、低压爆破、有机溶剂和离子液体等制浆分离方法及其组合方法,实现生物质组分的清洁高效分离;并在纤维素溶解与转化、半纤维素分子纯化与均化、木质素分子活化与转化等难点与障碍上取得突破,构建生物质转化为高值化材料的共性平台;同时,在生物质组分分离产生的低分子片段绿色单体化及转化和高值化利用过程的节能与CO2利用和减排等方面取得进展,最终形成生物质高值化材料合成的集成理论体系与技术基础。技术路线如图4。
3)可行性分析
a) 研究方法与技术路线可行性
研究方法是项目取得重大突破的前提。本项目从研究生物质组分超微结构着手,在已有研究基础上,探索氧基分离(H2O2/OH-)、低压爆破、有机溶剂和离子液体分离等新方法,探讨不同条件下对生物质组分结合键的选择性反应与分离机制,在纤维素溶解与溶解体系、半纤维素分子纯化与均化、木质素聚集态结构与分子活化等关键性问题上取得突破,建立生物质高值化材料的合成共性平台,这在理论上是可行的。
本项目组成员长期从事生物质组分分离、结构鉴定及转化利用等方面的研究,在分离生物质组分方面已取得了突出的研究成果,在生物质组分应用前景探索,纤维素溶解与溶解体系、半纤维素分子纯化与均化、木质素聚集态结构与分子活化等领域形成了一套有特色的研究方法与技术体系,本方案是在这些前期研究基础上提出的,具有明确可行的研究方法和技术路线,能够确保本项目研究工作的顺利开展。
b) 学科基础的可行性
学科基础是项目研究取得重大突破的基本保证。本项目组成员来自生物质科学、材料学、生物化学、农学、林学、化学、环境科学与工程等学科。学科结构合理;项目组成员有深厚的学术背景,学科交叉与渗透特色明显,能够对项目内容进行多学科、全方位、深层次的基础研究与应用基础研究,保证项目研究的顺利实施。
c) 资源与环境可行性
项目研究能否有重大突破与项目预期进展是否能有足够的资源支撑,是否对资源充分利用以及所采用的方法是否环境友好有十分重要的关系。我国生物质特别是草类生物质如农业秸秆等可再生资源量大,再生周期短,目前相当数量的生物质资源没有得到充分利用,或被焚烧或自然腐烂,造成环境污染。对生物质高值化材料重大基础问题的深入研究不仅可以实现对生物质资源的充分利用,而且能推动我国早日建成生物质材料新工业体系,逐步替代石油基合成材料,这具有重要的意义,特别是在世界各国努力抢占生物质材料研究创新与产业创新的制高点时,其意义尤为突出。本项目的整体方案是提出和合成新型的、环境友好的高值化材料,一方面是为了提高资源的利用率,另一方面是为了减少或避免循环链污染物质的产生与排放;并且,将生物质高值化材料的转化方法与技术基础臵于全球碳循环背景下的节能减排框架内进行。因此,本项目的实施对我国资源安全和生态环境安全是十分有益的。
d) 经济可行性
项目研究能否具有经济可行性对项目关键技术的应用前景有十分重要的作用。生物质组分分离后对纤维素、半纤维素和木质素三种组分实现全生物量利用,克服现有技术体系中只从生物质原料提取一种组分转化利用,而将其余组分作为污染物直接排放到环境中(如制浆造纸工业、糠醛工业、木糖醇工业、粘胶纤维工业、木质素化学品工业)的根本性缺陷,转化新型材料,具有较好的市场前景,符合社会经济可持续发展的目标。随着我国社会和经济的快速发展以及化石资源贮藏量的不断减少,对生物质等天然可再生资源转化产品的需求将会不断增加,从纤维素、半纤维素和木质素转化获得高值化材料具有高附加值,这是一种高效利用生物质的技术途径。因此,本项目提出的技术路线在经济上是可行的。
2. 创新点
1) 研究思路的创新与特色
在生物质利用转化方面,目前的研究大多数集中于将生物质水解产生单糖转化能源乙醇方面,一般需要6吨纤维素原料产生1吨乙醇;而且水解耗能高,产
生二次污染,其余组分由于分离过程中分子结构的破坏不能利用被废弃,造成资源浪费和环境污染。而本项目提出的新思路是利用环境友好的化学品如H2O2、O2等替代传统制浆工业的Na2S分离方法,实现清洁制浆分离生物质组分,对分离的高分子量纤维素、半纤维素以及木质素转化合成高附加值材料,对低分子量半纤维素与纤维素通过生物化学途径产生乳酸合成聚乳酸,6吨原料可产生3吨高质量浆纸或新型粘胶纤维、醋酸纤维等,1.5吨左右木质素聚氨酯和1.5吨左右的季胺化半纤维素材料与聚乳酸材料,不仅可实现全生物量的高值化综合利用,也能实现生物质利用过程中的节能和CO2利用和减排,并极大提升现有制浆造纸工业、纤维素等生物质工业技术的水平,构建低碳经济的工业新模式。这是一种新的创新研究思路,即是在生物质超微结构解译、组分清洁温和分离的基础上探索生物质高值化材料合成途径,在纤维素溶解与溶解体系、半纤维素分子纯化与均化、木质素聚集态结构与分子活化等关键问题与障碍上取得突破后,构建生物质高值化材料的共性平台,这是本项目研究思路的创新与特色之处。通过进一步解译生物质超微化学结构和空间结构,特别是在组分结构与功能关系方面提出新理论;揭示生物质组分分子间结合键对不同介质环境下的应答机制与规律,阐明纤维素绿色溶剂合成、半纤维素分子均化机制、木质素聚集态与分子活化调控规律,与以往从物理性质入手的传统生物质材料合成路线相比,是一种全新的思路。
2) 研究方法的创新与特色
由于生物质组分纤维素、半纤维素和木质素三者之间连接结构的复杂性,导致至今尚没有找到一种将三种组分同时清洁分离的方法。本项目在前期研究和探索的基础上,提出氧基分离、低压爆破、有机溶剂、离子液体分离等新方法及其组合体系,有望将生物质组分清洁高效地分离,获得高反应活性的纤维素、木质素和半纤维素,然后转化成高值化材料,亦即是“组分清洁分离→建立转化平台→合成新材料”的方法体系(具有绿色、分离组分结构完整并且反应活性高、全组分利用、转化效率高的特点),与传统的“提取一种组分→物性特点→合成材料”的方法相比(具有污染严重、提取组分结构不完整并且反应活性低、单组分利用、
转化效率低的缺点),具有根本性的区别,即本项目的研究方法是先探索生物质组分的清洁分离,然后对分离组分进行转化利用,这是一种全新的研究方法。
研究方法的创新主要表现为:在生物质结构上,将采用本项目长期以来逐步形成的生物质键合机制研究方法,包括三维P31NMR探针方法、激光拉曼与激光共聚焦显微镜细胞壁观察方法等,推动生物质结构研究方面取得突破性进展;在生物质分离上,将在以前OH-作用木质素的研究基础上,研究氧基体系(H2O2/OH-)、全溶解体系和离子液体体系等分离生物质组分的新方法;在生物质高值化转化方面,将发展纤维素新溶解体系、半纤维素分级-纯化、木质素分子活化等新方法,这些新方法为生物质转化为高值化材料的理论突破和新技术体系的形成提供了良好的基础。
3) 研究目标的创新与特色
本项目的研究目标不仅着重于生物质高值化材料的转化,也探索生物质利用过程中的节能与CO2利用和减排途径,将生物质利用臵于全球碳循环背景中的节能减排框架内进行,在整体方案的设计上是基于“过程绿色,产物与环境友好”这一前提,并着重于有我国特色的禾草类生物质的分离与组分转化,建立生物质组分清洁高效分离与转化的新技术集成体系,这是本项目在研究目标上的创新与特色之处。
3. 课题设臵
本项目围绕生物质超微结构的分子解译、生物质清洁温和分离机制、生物质组分构效关系与高值化材料构建等三个关键科学问题,设臵以下6个课题。
课题1、生物质细胞壁组分结构解译与组分键合机制 主要研究内容:
1) 生物质组分的空间结构
研究生物质组分纤维素、半纤维素和木质素在细胞壁的空间分布位臵及不同部位的差异性;研究纤维素、半纤维素和木质素存在的空间构型,如木质素在细胞壁各层的存在形式、化合键连接类型;研究纤维素、半纤维素和木质素结构的