热分析及其在石化研究与开发中应用
一． 热分析简介
热分析作为一种重要的分析方法，已经有近百年的发展历史，最常用的两种方法—原始的差热分析法和热重法，分别是由法国和日本科学家创立的，1887年法国人LI首先用热电偶经检流计记录矿物在升温时电动势的变化，1899年英国人ROBERTS最先利用参比热电偶的差示形式观测试样和参比之间的温差，这为差热分析法奠定了基础，以后的发展不过是在试样与参比的配置，热电偶形式以及记录方式，控温方式等方面的不断改进。1903年日本科学家本多光太郎等在普通天平的一端下方放一加热炉，记录物质在不断受热情况下重量变化，这就是最初的热重仪。在近30年来热分析仪器进入实验仪器市场使热分析从少数矿物学家通过自制设备而掌握的技术发展到作为常规研究和生产的一种高度成熟的分析方法，并拓宽了其应用领域。现在热分析技术被广泛应用于金属合金，生命科学，石油化工，地质等领域，并发挥着重要的作用。
那么什么是热分析，广义的说热分析就是在程序控制温度情况下，测量物质的物理性质，化学性质与温度关系的一种技术。这里所说的物理性质包括（熔融，结晶，玻璃化转变等），化学性质包括（氧化，分解，脱水等）。
根据所检测的物理，化学性质不同，热分析的方
法也是多种多样的，最常用的有差示扫描量热法（DSC） 热重法（TG）和差热法（DTA）。
二． 热分析仪器的基本构成
热分析仪主要是由加热炉，试样支持器，温度控制器，温度程序器以及检测质量，温度或其他因素变化的检测器构成。
现代热分析仪都是由计算机控制的，它有几个通道可以分别连接差示扫描量热仪，热重仪等不同部件。计算机还控制温度程序器和温度控制器。
三．目前热分析仪主要厂家 1， 美国TA公司（原杜邦公司） 2， 美国PE公司
3， 瑞士METELLER公司
研究院的热分析仪是美国TA公司生产的TA2000型热分析仪，它包括DSC910和TG951两个部分。 四。常用的热分析方法，原理及其在石油化工方面应用 根据所检测的物理，化学性质不同，热分析的方法也是多种多样的，最常用的有差示扫描量热法（DSC），和热重法（TG）。
1， 差示扫描量热法（DSC）
差示扫描量热法由差示扫描量热计完成（差示扫描量热计有功率补偿式和热流式两种）热流式差示扫描量热计的定义是：在程序控制温度下，测量样品与参比物之间的热流差与温度关系的一种技术。
原理：DSC910为热流式差示扫描量热计，如图1所示，样品坩埚和参比坩埚（通常是空白）各自被放在两个热电偶上。在程序升温或恒温过程中，DSC通过康铜盘把热
量传递给样品和参比，样品与参比之间的热流差由镍铬热电偶测量，样品的温度由镍铝–镍铬热电偶测量，在升温或恒温过程中，当样品不发生物理或化学变化时，样品与参比之间热流差是由于样品与参比之间的比热不同引起的，样品与参比的热量随温度变化如下： dH参/ dt= M1Cp坩dT/ dt，dH样/ dt = M样Cp样dT/ dt + M2Cp坩dT/ dt，△dH/ dt = M样Cp样dT/ dt +△M Cp坩dT/ dt。物质的比热的经验公式为CP=A+BT，其中A，B是10
-3
1
和10数量级常数。 所以当样品不发生变化时，样品与参比间△dH/ dt =A M样dT/ dt+ M样dT/ dt BT+△M Cp坩dT/ dtA+△M Cp坩dT/ dtBT，它是关于温度的线性函数，且斜率很小。此时镍铬热电偶信号输出基本是一条直线，我们称之为基线，见图2。当样品发生物理或化学变化时，要吸收或放出热量，Q〈0或Q〉0，这时样品与参比物之间热流差△dH/ dt发生显著变化，这种变化被镍铬热电偶记录下来并以峰的形式输出，，TA公司把向下的峰定义为吸热峰，向上的峰定义为放热峰。不同的公司对此定义不同，PE公司定义则相反。
随着DSC技术的不断发展，应用领域不断拓展，为了解决易挥发样品的挥发问题和缩断分析时间。各仪器公司开发了压力DSC即PDSC。它的原理与DSC相同，不同的是它利用高压抑制了易挥发样品的挥发，并在相同的温度下比DSC大大缩短分析时间。 在石油化工领域应用： 1） 评价润滑油的氧化安定性
润滑油的氧化安定性是油品的重要性质之一，通常评定氧化安定性的手段有D943，旋转氧弹，薄层氧化，等，但它们都存在周期长，操作复杂，用油量大等缺点。PDSC和DSC作为评定油品的氧化安定性的一种
重要手段，特别是对抗氧剂的筛选具有快速（通常几十分钟），操作简单，用量少（5mg），准确等优点。PDSC和DSC是通过氧化诱导期和氧化起始温度来评定润滑油的氧化安定性。 油品氧化诱导期的测定
油品的氧化诱导期是在氧气的气氛下，恒定的温度及压力下，油品中抗氧剂全部消耗，氧化产物大量生成所用时间。图3是氧化诱导期的分析图，氧化诱导期越长，油品的氧化安定性越好。氧化诱导期是达到平衡温度与氧化放热速率最大时斜率与基线延长线的交点间的时间，软件在计算氧化诱导期时同时给出一个前点，其意义是氧化反应放出热量达一定值时所需时间。不同温度下的氧化诱导期是不同的，对于氧化诱导期来说，测试的温度的选择要求既能将油品的氧化安定性区分开，又要使时间尽可能短。如何选择合适的温度来测试氧化诱导期，这就需要测定油品的氧化起始温度。 PDSC可以测定内燃机油，汽轮机油的氧化诱导期，并可通过采集D943运行中样品来预测D943结果，通过在样品中加一定量CU2+来预测氧弹结果。 油品的氧化起始温度的测定
油品的氧化起始温度是在氧气的气氛下，在程序升温的过程中，油品开始氧化放热的温度，氧化起始温度越高，氧化安定性越好。另外测定油品的氧化起始温度为选择合适的温度来测定氧化诱导期提供了依据。一般选择低于氧化起始温度20℃的温度作为测定氧化诱导期的温度。
DSC的另一功能是熔点和熔化焓的测定
物质熔融时要吸收热量，而DSC能够定量测定热流，所以DSC 能测定物质的熔点和熔化焓，图3是铟的熔融曲线，
吸热速率最大点的斜率与基线延长线的交点即为熔点，吸热峰面积的积分是熔化焓。DSC的这个功能可用于添加剂的质量监控和有机合成中间及最终产物的鉴定。 比热的测定
DSC的另一重要功能是测定比热，比热是单位质量物质温度升高1℃需要从外界吸收的热量。通常我们在进行热量平衡计算需测定比热。比热测定的原理是：在相同温度程序下进入到样品与参比之间的热流差取决于他们的相对比热，如果参比物是已知比热的标准物质，如图4，那么纵坐标的偏移△dH/dt可作为计算样品比热的依据，在扣除空白基线后，△dH/dt=MCp dT/dt，因样品与参比标准物质的质量是已知的，△dH/dt1 /△dH/dt2 =Cp1M1/Cp2M2故样品比热可计算出来，比热随温度的变化可直接从扫，描中求出。
导热油最高使用温度的确定
导热油作为一种优良的传热介质，广泛用于多种工业部门，导热油在使用中最重要的是其最高使用温度下的热稳定性，利用DSC可对导热油的热稳定性进行研究，并确定其最高使用温度。
除此之外DSC还可以测定聚合物的玻璃化转变温度，
2。热重分析（TG）
定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，此方法常用温度范围为室温到1000℃，样品量为几十毫克。
原理：热重仪也称热天平，热天平的原理与一般天平相同，所不同的是在受热情况下连续称重，记录样品重量随温度变PDSC可模拟ⅢE和ⅥE台架，并可测定润滑油的高温积碳趋势，这些功能正在开发研究中。