自由体积理论认为，聚合物的体积由已占体积和自由体积组成。在玻璃化温度以下，自由体积被冻结在一个最低值，高分子链段由于缺少足够的运动空间也处于被冻结状态。随着温度的上升，分子的热运动能量增加，当温度达到玻璃化温度时自由体积开始释放，链段由于获得了较高的运动能量并具有了必要的自由体积，开始由冻结状态进入可自由运动的状态，这就是玻璃化转变。如图8-1所示，图中上方的实线为聚合物的总体积，下方阴影部分为聚合物链的已占体积。由上图可见，当温度大于玻璃化温度时聚合物体积的膨胀率会增加，这可以认为是自由体积被释放的结果。设自由体积占总体积的分率即自由体积分率为f，则温度在玻璃化温度附近并大于玻璃化温度时，有：
f = fg十Δα (T—Tg) (8-1)
式中，fg为Tg时的自由体积分率，Δα=αr - αg，αr和αg分别为玻璃化温度上、下聚合物整体的膨胀系数，因此Δα反应了自由体积的膨胀。另一方面，Williams，Landel和ferry根据大量实验提出了著名的WLF方程：
log?C1(T?Tg)?(T)? (8-2) ?(Tg)C2?(T?Tg)式中：C1＝17.44，C2＝51.6，η(T)和η(Tg)分别为温度T和Tg时聚合物的粘度，该式的适用温度范围为Tg~ Tg十l00℃。 三、仪器及试剂
仪器：封闭式电炉，温度计，调压器
试剂：采用3个分子量差别较大的聚苯乙烯窄分布样品，膨胀计指示液采用乙二醇。 四、实验步骤
1． 在图8—2所示膨胀计中加入待测高分子试样，加入量约为膨胀计体积的2/3。在毛细管的磨口处涂上考克油，安上毛细管并用弹簧固定。乙二醇加入量应使其充满毛细管下端5cm左右。然后将膨胀计放入油浴中，垂直固
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定。如采用其它形式的膨胀计，安装方法可能稍有不同，如有些膨胀计采用抽真空后再吸入指示液，但都应注意装好后体系内不留气泡，否则应重装。
2． 打开加热电源，调整加热电压使油浴开始时快速上升到40℃，保持5分钟，然后以l℃/min的速度升温，到50℃时开始记录毛细管读数，以后每隔5℃记录一次。直至110℃。
3． 如有时间可以以相同的速度进行冷却，以同样方法记录冷却时的数据。
4． 实验结束后将样品倒出，洗净样品表面的乙二醉，回收样品(注意不可将不同分子量试样混在一起)，同时洗净膨胀计，烘干备用。
本实验可以采用三个膨胀计同时测量三个试样，这样可以保持实验条件完全相同。 五、数据处理
1． 以毛细管高度为纵轴，以温度为横抽作图，在转折点两边作切线，其交点处的温度即为玻璃化温度。
2． 以三个试祥的Tg对1／Mn作图，求得Tg (∞)和K以及θ，并对θ与一个单体单元的体积作一比较。 六、讨论与思考
1． 膨胀计实验中应如何选择指示液？
2． 实验所得到的数据中体积的膨胀也包含了指示液的贡献，能否根据实验数据求得图8-1中的αr和αg?如能，应如何进行?
3． 对于分子量分布宽的和窄的试样实验结果会有什么差别？ 4． 膨胀计还有哪些应用？应用膨胀计如何求等温结晶动力学？ 5． 有一结晶性的聚合物由骤冷得到一个低结晶度的试样，采用本实验方法对该试样从玻璃化温度以下开始升温到熔点以上然后再降温，请画出其体积对温度曲线。
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实验九 用偏光显微镜研究聚合物结晶形态
用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态，是目前在实验室中较为简便而易用的方法。随着结晶条件的不同，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。而球晶是聚合物结晶中最常见的形式，在从浓溶液析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球状，故称为“球晶”。球晶可以长得很大，直径甚至达到厘米数量级，对于几微米以上的晶体用普通的偏光显微镜就可以进行观察，对于小于几微米的球晶，则用电子显微镜或小角光散射法进行研究。结晶聚合物材料的实际使用性能（如光性能，冲击强度等）与材料的内部结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系，因此，对于聚合物结晶形态的研究具有重要的理论和实际意义。 一、 实验目的
1． 了解偏光显微镜的结构和使用方法
2． 观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯的球晶大小 二、 实验原理
固体聚合物的聚集态有非晶体（无定形）及晶体，并且它们均可处于取向态及非取向态。聚集态不同，其光学性质亦有差异。一条天然光线在两种各向同性的介质的分界面上折射时，折射光线只有一条，但光线折入各向异性的介质中即分裂成两条光线——寻常光线o和非常光线e——沿不同的方向折射，称为双折射。聚合物晶体象其它晶体一样，也是对光各向异性的。对光各向异性的介质最常见的是呈现光的双折射和光的干涉现象，所以可以利用具有偏振片的光学显微镜对其进行观察和研究。用偏光显微镜、在正交偏光镜下进行观察，可以因聚合物的聚集态不同，而呈现一些特殊的图象。对这些图象进行分析，可以对它们的内部结构作一些推测和判断，因而可作聚集态结构的研究。
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例如，不同的样品，在正交偏光显微镜可观察到如下的图象：
1．非晶体（无定形）的聚合物薄片，因为是光均匀体，没有双折射现象，光线被两正交的偏振片所阻栏，因此视场是暗的，如PMMA，无规PS。
2．球晶呈现出特有的黑十字消光图象，黑十字的两臂分别平行起偏镜和检偏镜的振动方向。转动工作台，这种消光图象不改变，其原因在于球晶是由沿半径排列的微晶所组成，这些微晶均是光的不均匀体，具有双折射现象，对整个球晶来说，是中心对称的。因此，除偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。球晶中，由于沿半径排列的微晶的排列方式不同，球晶图象又可粗分为两种：聚丙烯、尼龙6等，可见到从中心向外发射的条纹，称为放射状球晶；低压聚乙烯、聚癸二酸乙二醇酯等则可见到绕中心，或相似于同心圆状的条纹，称为螺旋状球晶。这是由于晶片沿球晶半径作螺旋状排列而出现周期性的消光的结果。
3．由微晶组成的晶粒或晶块，看不见黑十字图象，一般没有规整的边界和棱角。当把工作台旋转一周时、虽然其内部各点有可能发生明暗的变化，但整块来看，不会出现四明四暗的情况。
三、 仪器和试剂
偏光显微镜及附件、载玻片、盖玻片、电炉、试样（PP、PE）、甘油
1．目镜；2。目镜筒；3．勃氏镜手轮； 4．勃
氏镜左右调节手轮；5．勃氏镜前后调节手轮；6．检偏镜；7．补偿器；8．物镜定位器；9．物镜座；10．物镜；11．旋转工作台；12．聚光镜；13．拉索透镜；14．可变光栏；15．起偏镜；16．滤色片；17．反射镜；18．镜架；19．微调手轮；20．粗调手轮。
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四、 实验步骤
1． 制样
1）将少许聚丙烯树脂粒料放在260OC电炉上恒温的载玻片上，待树脂熔融之后，加上盖玻片，加压成膜，保温两分钟，然后迅速放入140-150的甘油浴中，结晶。平行做4个样，分别结晶10分钟，30分钟，60分钟和120分钟后取出。
2）将少量聚乙烯粉料同样用熔融加压法制得薄膜，然后切断电炉电源，使样品缓慢冷却至室温。
2． 显微镜目镜分度尺的标定。首先标定显微镜目镜分度尺，因为目镜测微尺每格绝对值随放大倍数不同而不同。对每种放大倍数下目镜测微尺的绝对值进行校正的方法是：推出检偏镜，把0.01 mm测微尺置于工作台中央，调好焦距使0.01mm测微尺清楚。移动工作台上测微尺使与目镜测微尺平行且使零点重合，根据0.01mm测微尺绝对增量计算目镜测微尺每格绝对值数值，例如80倍下0.01 mm测微尺100小格与目镜测微尺 62 小格重合 ， 即目镜测微尺 l 小格绝对值=0.01×100/62=0.016 mm／格，用同样方法测定不同倍数的每格的绝对值。
3． 将制备好的样品放在载物台上，在正交偏振条件下观察球晶形态，估算球晶大小。 五、 思考题
根据实验条件和观察的现象，讨论聚丙烯结晶过程中球晶大小和结晶条件的关系，怎样才能得到较小的球晶？
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