实验1 聚乙酸乙烯酯的溶液聚合、醇解和
聚乙烯醇的缩甲醛化及其性能评价
综合型
1.1 乙酸乙烯酯的提纯
一 目的要求
1．了解乙酸乙烯酯单体的贮存和精制方法 2．掌握乙酸乙烯酯的精馏方法
二 基本原理
203纯净的醋酸乙烯醋为无色透明的液体，沸点为72.5℃，密度d4?0.9060g/cm，折射20率nD?1.3956。在水中溶解度为2.5%（20℃），可与醇混溶。通常在单体中加入0.01%～
0.03%的阻聚剂对苯二酚，以防止单体自聚。在聚合前将其除去，对苯二酚现氢氧化钠反应，行成溶于水的对苯二酚钠盐，再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。
水洗后的乙酸乙烯酯还需进一步蒸馏精制。由于乙酸乙烯酯的沸点较低，可采用常压蒸馏方法。
三 主要试剂和仪器
乙酸乙烯酯（AR）、碳酸钠（AR）、亚硫酸氢钠（AR） 分液漏斗、磨口锥形瓶、韦氏蒸馏头、精馏装置
四 实验步骤
取200m1的醋酸乙烯于500m1的分液漏斗中，用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤三次(每次用量约50m1)，水洗三次(每次用量约50m1)后，再用饱和碳酸钠溶液洗涤三次(每次用量约50m1)，然后用去离子水洗涤至中性，最后将醋酸乙烯放入干燥的500m1磨口锥形瓶中，用无水硫酸钠干燥，过夜。将经过洗涤和干燥的醋酸乙烯，在装有韦氏蒸馏头的精馏装置上进行精馏(为了防止暴沸和自聚可在蒸馏瓶中加一粒沸石及少量的对苯二酚)。收集71.8～72.5℃之间的馏分。为了防止自聚，精制好的单体要在高纯氮的保护下密封后放入冰箱中保存待用。
醋酸乙烯酯的纯度分析可采用溴化法或气相色谱法等。
五、思考题
1）苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯又如何精制？
1
1.2引发剂的提纯
1.2.1 过氧化苯甲酰的精制
一、目的要求
1 了解偶氮二异丁腈的基本性质和保存方法 2 掌握偶氮二异丁腈的精制方法
二、基本原理
过氧化苯甲酰(BPO)刚由苯甲酰氯在碱性溶液内用双氧水氧化合成。为白色结晶性粉末，熔点103～106℃（分解），溶于乙醚、丙酮、氯仿和苯，易燃烧，受撞击、摩擦时会爆炸。BPO在不同溶剂中的溶解度见表1-3。
常规试剂级BPO由于长期保存可能存在部分分解，且本身纯度不高，因此在用于聚。BPO的提纯常采用重结晶法，具体方法如下:
表1-3 BPO在不同溶剂中溶解度
溶 荆 石油醚 甲醇 乙 醇 甲 苯 溶解度/g/100m1 5 10 15 氯 仿 110 316 溶 解 丙 酮 苯 溶解度/g/100m1 146 164 三、主要试剂与仪器
过氧化苯甲酰（AR）、乙醇（AR）；500ml锥形瓶、恒温水浴、0-100℃温度计、布氏漏斗
四、实验步骤
1）室温下在100ml烧杯中加入5gBP0和20m1氯仿，慢慢搅拌使之溶解，过滤，滤液直接滴入50m1用冰盐冷却的甲醇中， 则有白色针状结晶生成。
2）用布氏漏斗过滤，再洗涤三次，每次用甲醇5m1，抽干。反复重结晶二次后。将半固体结晶物置于真空干燥器中干燥，称量。产品放在棕色瓶中，保存于干燥器中备用。 重结晶时要注意溶解温度过高会发生爆炸，因此操作温度不宜过高。如考虑甲醇有毒，可用乙醇代替，但丙酮和乙醚对过氧化苯甲酰有诱发分解作用，故不适合作重结晶的溶剂。
2
1.2.2 偶氮二异丁腈的精制
一、目的要求
1 了解偶氮二异丁腈的基本性质和保存方法 2 掌握偶氮二异丁腈的精制方法
二、基本原理
偶氮二异丁腈( AIBN)可通过丙酮、水合麟和氢氰酸反应或由丙酮、硫酸阱和氰化钠反应后再经氧化制得。为白色晶体，熔点102～104℃，有毒，溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等，易燃。偶氮二异丁腈是一种有机化合物，可采用常规的重结晶方法进行精制。
三、主要试剂与仪器
偶氮二异丁腈（AR）、乙醇（AR）；500ml锥形瓶、恒温水浴、0-100℃温度计、布氏漏斗
四、实验步骤
AIBN是一种广泛应用的引发剂，其精制方法如下。
1）在装有回流冷凝管的150m1锥形瓶中加入95%的乙醇50m1，在80℃水浴上加热至接近沸腾，迅速加入AIBN 5g，摇荡使其全部溶解(注意如煮沸时间长，AIBN会发生严重分解)。 2）溶液趁热迅速抽滤(过滤所用吸滤瓶和漏斗必须预热)，滤液冷却后得到白色晶体AIBN，若冷却至室温仍无结晶产生，可将锥形瓶置于冰水浴中冷却片刻，即会产生结晶。 3）结晶出现后静置30min，用布氏漏斗抽滤。滤饼摊开于表面皿中，自然干燥至少24h，然后置于真空干燥箱中干燥24h。称量，计算产率。 4）精制后的偶氮二异丁腈置于在棕色瓶中低温保存备用。
3
1.3 乙酸乙烯酯的溶液聚合
一、目的要求
掌握溶液聚合的的基本原理及实验技巧。
二、原理
聚乙酸乙烯酯是由乙酸乙烯酯在光或过氧化物等引发下聚合而得。根据反应条件，如反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同，可以得到分子量从几千到十几万的聚合物。
聚合反应可按本体、溶液或乳液等方式进行。采用何种方法决定于产物的用途。如果作为涂料或粘合剂，则采用乳液聚合方法。聚乙酸乙烯酯胶乳漆具有水基漆的优点，即粘度较小，而分子量较大，不用易燃的有机溶剂。作为粘合剂时(俗称白胶)，无论木材、纸张和织物，均可使用。如果要进一步醇解制备聚乙烯醇，则采用溶液聚合，这就是维尼纶合成纤维工业所采用的方法。
溶液聚合就是将引发剂、单体溶于溶剂中成为均相，然后加热聚合。聚合时靠溶剂回流带走聚合热，使聚合温度保持平稳，这是其优点。但由于溶剂的引入，大分子自由基与溶剂发生链转移反应，使聚合物分子量降低。以甲醇为例：
CH2.CH+CH3OHktrsCH2CH2.+CH2OHOCOCH3.CH2OH+CH2kpOCOCH3.kpk......pCHOCOCH3.CHOCOCH3CHHOCH2CH2CH2OCOCH3
要使聚乙酸乙烯酯适宜于制成维尼纶纤维，控制分子量是关键。单体纯度、引发剂和溶剂类别，以及聚合温度和转化率高低，都对产物分子量有很大影响。本实验是以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂的乙酸乙烯酯溶液聚合，是自由基型聚合反应：
由于乙酸乙烯酯自由基活性很高，容易对聚合物发生链转移，而形成支链或交联产物。
4
三、主要试剂和仪器
（1）主要试剂
乙酸乙烯酯 偶氮二异丁腈(或过氧化苯甲酰) 无水甲醇 (或乙醇) （2）主要仪器
24#三颈瓶 250ml 1个 电热套 1个 量筒 100ml 1个 烧杯 500ml 1个 量筒 20ml 1个 烧杯 250ml 1个 封管24# 1个 烧杯 50ml 1个 玻璃套管24# 1个 温度计 0～100℃ 1支 滴液漏斗 1个 医用镊子 1把 秤量纸 1个 搅拌器 1个 聚四氟乙烯搅拌杆 1个 分析天平 1个 乳胶管 若干 氮气钢瓶 1个 玻璃管（通氮） 1只 回流冷凝管 1只 玻璃塞24# 1个 玻璃棒 1只
四、实验步骤
（1）采用甲醇做为溶剂的实验步骤。在装有搅拌器，回流冷凝管和温度计的250 ml三颈瓶中，加入26.5 ml(25 g)乙酸乙烯酯，然后将0.1 g引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰)溶于20 g甲醇(可换算成体积加25ml)中，并将其倒入三颈瓶中，升温并维持瓶内温度在60℃，开始记录反应时间，控制水浴61～63℃，注意观察反应液粘度变化和整个体系封闭性，反应维持3 h结束。反应结束后，停止加热，冷却至温室。取2 g反应液于已称重的表面皿上，放于80℃烘箱中烘干至恒重得到无色玻璃状的聚合物，连表面皿一起称重，计算其转化率，得产品1#。
（2）采用乙醇做为溶剂的实验步骤。在装有搅拌器、冷凝器、温度计和导气管的250ml三颈瓶中加入50g乙酸乙烯酯，10ml无水乙醇0.25g过氧化苯甲酰(先用5ml乙醇配成溶液)。通氮气、加热水浴、回流、搅拌，在氮气保护下进行反应。温度控制在65-70℃之间，反应3h后，得透明的粘状物，加入95％乙醇142g，配成26％的溶液。温度保持在70-75℃，搅拌0.5h，使其成均匀的溶液。称取3-4g溶液先在通风橱中用红外灯加热，使溶剂大部分挥发，再在真空烘箱中烘干，计算转化率，得产品2#。
虚拟实验请参见齐齐哈尔大学网页http://218.7.49.109/xiaoji/web/2007/gfzhx/temp/shiyan2.htm。
5