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1.3 电化学催化氧化法去除有机污染物的作用机理 1.3.1电化学氧化
电化学催化氧化是指在自制阳极表面上发生的直接电化学催化反应，降解有机污染物或者利用电极表面电解时所产生的具有强氧化活性的中间产物，氧化还原、转变有机污染物为低毒低抑制作用的易生化降解物，主要可分为两类: 一种有机污染物在阳极表面直接失去电子而发生氧化反应（直接氧化），包括电化学转化和电化学燃烧。另一种是通过电解时阳极氧化时所生成的具有强氧化性能的中间物质羟基自由基（·OH）等，使有机污染物得到氧化处理。主要方式：（1）阳极表面发生氧化反应直接降解难生化降解有机物；（2）在电解过程中生成的氧化剂羟基自由基（·OH）等使有机物得以氧化降解，其基本原理是利用具有电催化活性的电极，使得吸附在电极表面的用一般方法难以处理的物质发生催化氧化反应，从而降解为低毒低害的易生化降解的物质，再进行进一步的处理[11]。 1.3.2电气浮法
利用自制电极电解难生化降解有机废水时，在直流电场的作用下：有机污染物在阳极电解氧化放出氧气（O2），水分子在阴极电解还原析出氢气（H2），因此，阳阴两极表面会有呈微小气泡析出的气体（O2、 H2），这些气体在上升过程中，可粘附聚集悬浮在水中杂质微粒、不溶性油类等将其带到水面而去除。在这一过程中，起作用的不只是气泡浮上作用，而且共沉及凝聚絮凝也会在不同程度的起降解作用。电解氧化分解时，有机物可生成二氧化碳、水，氯化物则可被转化为氯气。使用这种方法的优点主要有：去除的有机污染物种类范筹很广，反应所产生的废泥沉沙量较少，工艺操作简单方便，设备占用空间小等；而它的主要缺点是：电能小耗相对较大，实际应用经济性不强，当它与其他方法配合使用时则更为可取。 1.3.3电凝聚法
电解凝聚是指以铝(Al)、铁(Fe)等金属作为阳极，在直流电场的作用下阳极材料受到电化学腐蚀而发生溶解，铝(Al)、铁(Fe)以离子状态(Al3+、Fe3+)进入电解液中，这些离子(Al3+、Fe3+)经过水解反应以多核羟基络合物以及氢氧化物形
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式进入电解液，之后起混凝作用，使水中的悬浮物及其胶体颗粒得以聚集凝絮得以处理。与此同时，发生在阳极的氧化反应和发生在阴极的还原反应，亦可去除水中多种有机污染物， 电凝聚法亦可用于去除废水的色度、浊度，各种化合物以及重金属离子等无机污染物。例如：国外先进技术采用电凝聚法处理污染的河水用以供给饮用水，实验以铝板为阳极，电解槽电压为13.6V，电流密度为 0.5A/dm2，能够比较完全的去除水中的色度，而且还可降低耗氧量、含铁量、硬度、碱度。电能消耗为0.3kw·h/m3，铝消耗量为7g/m3[12]。 1.4钛基锡锑掺杂电极的制备方法 1.4.1喷雾热解法
喷雾热解法制电极是用喷涂装置在预先处理过的钛基体表面淋洒，使之尽可能均匀，然后退火热解，进而形成致密的金属氧化物涂层。以一定量的四氯化锡（SnCl4）和三氯化锑（SbCl3）为前驱物，溶解于的乙醇和盐酸的混合液中制得喷洒涂液，退火温度自行设定。用这种方法制得的钛基二氧化锡（Ti/SnO2）系列电极电解导电性能良好，但其使用寿命一般比较短。 1.4.2氧化浸透涂层法
氧化浸透涂层法步骤为：将定量的二水合二氧化锡（SnCl2·2H2O）和浓硝酸（KNO3）在室温下溶于100ml的去离水中，使得SnCl2·2H2O的浓度范围为0.5×10-8~0.5×10-6mol·L-3； KNO3的浓度范围为0.5×10-4~0.2×10-3 mol·L-3。为真空过滤去除的涂液中浑浊物，要先将其在80℃下加热3h，冷却后，将钛基体整个浸没于溶液中，在50~70℃下静置一到三天。将钛基体从涂液中取出，冲洗干净，烘干，即制得最终电极。 1.4.3溶胶一凝胶法
溶胶·凝胶涂液的配置：称取一定量的二水合二氧化锡（SnCl2·2H2O）和一定量的三氯化锑（SbCl3）溶于50ml的无水乙醇（分析纯AR）中，将上述混合液放入封闭的容器中，用恒温磁力搅拌器搅拌加热蒸干至出现白色粉沫，就得到了制备溶胶·凝胶涂液的原料。将上述粉沫溶于40ml无水乙醇（分析纯AR）和50ml冰醋酸的混合液中，3h后，涂液即配制完成。将已配置的涂液均
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匀地涂在处理好的钛板上反复涂覆烘干多次，最后退火，即得电极。采用此法制备电极的优点是：高纯度的起始材料基质使覆盖容易进行，成本较低，而且制得的表面微形态良好。 1.5应用现状
1.5.1电化学催化氧化技术应用现状
近年来，各种高级氧化技术用于降解处理难生化降解污水的研究一直非常
活跃。其中，电化学催化氧化技术以其氧化转化能力强、可操作控制性高、反应条件相对温和、运行投入低、占地面积小制备材料易得且不对环境造成污染等优点，备受人们关注。然而，要进一步提高电化学催化氧化技术的电流利用效率和实际应用潜能，关键在于研制开发高性能的阳极材料[14]。传统的钛基涂层电极即DSA电极120J具有非常长的电极寿命，同传统的普通涂层电极相比，掺杂锑的钛基二氧化锡涂层电极制备成本相对较低，并且对像含苯酚、甲基橙等印染有机污染物的降解效率远远高于普通的涂层电极，而且，掺杂Sb的钛基SnO2电极对反应过程中产生的具有毒性的中间产物及反应物具有良好的催化性能，氧化转化效率可观。不过，电极寿命短是钛基SnO2电极的一个亟待解决的问题。多数相关研究工作是通过改变电极涂层的掺杂成分及组成比例来改善电极的稳定性能，主要方法是添加贵金属或稀有金属成分，或改变电极的禁带宽度。目前，国内电化学氧化废水处理技术的研究及实际应用和国外相比还存在较大差距，统计显示：在国内，电化学法处理络合染料废水的效果已达到：COD的去除率达90%，脱色率近100%；而在国外，制革生产废水的处理：COD的去除率达53.0%，苯酚类化合物的去除率达95.6%，硫化物的去除率已达100%[16]。
1.5.2钛基涂层电极在废水处理中的应用
全球性水污染问题随着工业的飞速发展而日趋严峻，用于污染水源的深度处理并回收利用的技术成为人们关注的重要课题。含酚废水主要来自焦化厂、炼油厂、石化厂、燃料厂等，来源不同，其污染组分和污染物浓度也不尽相，是一种危害性和抑制性都很强的废水。废水中的含酚量大于2000mg∕L小于3000mg∕L时就被称为高浓度含酚废水，饮用或直接接触高浓度含酚废水可以
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引起急性中毒，长期接触低浓度酚亦可引起积累性慢性中毒。此外，若用较高浓度的含酚废水浇灌农作物，会使酚类物质在农作物体内富集，造成严重后果。因此，我们应尽快找到相关的处理解决方法。目前，常用的处理方法有物化法（吸附法、氧提法、溶剂萃取法等），化学法（氧化还原、沉积等），生物化学法（生物滤池、生物接触氧化等）及电化学氧化法等。电化学方法是近年来一种废水处理领域的新兴方法，该方法以其较强的氧化能力且工艺设备的简单且不产生二次污染符合环境保护的要求等优点而突出。长久以来，制备高过氧电位、高性能、高电流利用效率的阳极成为各研究课题的主要方向。常用的阳极材料中：石墨容易腐蚀不能满足长期电极的要求，贵金属借个太过昂贵，在经济性上不被接受，而非贵金属氧化物(PbO2、SnO2等)以其较好的经济性和耐腐蚀性受到重视。梁镇海等[18]用电沉积法制备了有中间层SnO2+Sb2O3+MnO2的Ti∕PbO2电极，有效缓解了钛基体因氧化膜脱落而大面积钝化，电极的各项指标及酚的转化率都得到了明显的提高。张清松等[19]用热氧化法制备的Ti∕SnO2电极，以其代替铂作阳极电解苯酚废水，在耗电量和耗氧量相同的条件下，化学需氧量（COD）明显下降，平均电流利用效率得到明显的提高。不过，它们易受电解液影响而时图层金属膜脱落，从而使电极的使用寿命降低。Stueki等人[21]采用涂覆法制备的钛基SnO2+Sb2O5电极，研究其性能可知：硫酸溶液的浓度为1mol·L-1，电解电流密度为0.1mA·cm-2时，钛基SnO2+Sb2O5电极、铂电极及钛基PbO2电极的析氧电位分别为1.95、1.50、1.67，当电流密度升至10mA·cm-1时，其析氧电位分别变为2.39、1.75、1.90。总之，钛基锡锑掺铁锌氧化物涂层电极大都拥有良好的电化学性能，较高的析氧电位、电流利用效率对有机污染物具有高的降解效率，可有效地降解有机物。
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2 钛基锡锑铁锌涂层电极的制备及性能研究
2.1 实验过程
2.1.1 溶胶·凝胶技术简介
溶胶·凝胶技术（sol—gel）是一种湿式化学反应。二十世纪七、八十年代至今，溶胶·凝胶技术在钛基涂层电极、功能建材粉料，特别是用一般方法不易合成的复合金属氧化物材料的制备中得到广泛的应用，是无机材料合成的一个独特的方法。由于这项技术功能多样、灵活性比较高、化学组成均匀、颗粒尺寸可以控制且无二次污染等优点是其他水处理技术所无法比拟的，成为国内外污水处理技术研究的热点，尤其是对那些难以用生物化学方法得以降解、严重危害人类身体健康的致畸、致癌、致突变——“三致”有机物的去除率很高，在世界废水处理技术研究领域占有非常重要的一席之地，其中，电化学废水处理的核心技术是制备性能良好的电催化阳极。电化学催化氧化是一种新型的高级氧化处理废水技术，这项技术制备电极的优点有：所得阳极金属膜纯度高，方便进行大面积且结构复杂的基质涂覆覆盖，较之其他技术更为经济，并且制得的二氧化锡电极具有良好的涂层结构与表面微观形态[17]。 2.1.2 原料、仪器及试剂
钛板 600mm×500mm×1mm；
DRV-4DAS电阻炉温度控制器 1台 龙口市电阻炉制造厂； KSDA-36V30A电解电源 1台 双新电器制造有限公司； HJ-5多功能搅拌器 2台 金坛市医疗仪器厂； 断电温度计 2支 上海医用仪器厂；
100ml量筒 2支； 分析天平 1台； 1ml移液管 1支； 250ml锥形瓶 2支； 烧杯、滴管数支； 滴定装置；
冰醋酸（CH3COOH）， 分析纯， ≥99.0% 淄博化学试剂厂； 次甲基蓝（C16H18CIN3S·3H2O）， ≥98.5% 济宁市化工研究所；
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