专题 电解质溶液中离子浓度大小比较归类解析
电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考的“热点”之一。 高考化学试卷年年涉及这种题型。这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、电离度、水的电离、pH值、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力。处理此类试题时要关注以下几个方面。
【必备相关知识】
一、电离平衡理论和水解平衡理论
1.电离理论：
⑴弱电解质的电离是微弱的，电离消耗的电解质及产生的微粒都是少量的，同时注意考虑水的电离的存在；例如NH3·H2O溶液中微粒浓度大小关系。 【分析】由于在NH3·H2O溶液中存在下列电离平衡：NH3·H2O
NH4++OH-，H2O
H++OH-，所以溶液中微粒浓度关系为：c(NH3·H2O)＞c(OH-)＞c(NH4+)＞c(H+)。 ⑵多元弱酸的电离是分步的，主要以第一步电离为主；例如H2S溶液中微粒浓度大小关系。 【分析】由于H2S溶液中存在下列平衡：H2S
HS-+H+，HS-
S2-+H+，H2O
H++OH-，所以溶液中微粒浓度关系为：c(H2S)＞c(H+)＞c(HS-)＞c(OH-)。
2.水解理论：
⑴弱酸的阴离子和弱碱的阳离子因水解而损耗；如NaHCO3溶液中有：c(Na+)＞c(HCO3-)。 ⑵弱酸的阴离子和弱碱的阳离子的水解是微量的（双水解除外），因此水解生成的弱电解质及产生H+的（或OH-）也是微量，但由于水的电离平衡和盐类水解平衡的存在，所以水解
+-后的酸性溶液中c(H)（或碱性溶液中的c(OH)）总是大于水解产生的弱电解质的浓度；例如（NH4）2SO4溶液中微粒浓度关系。
【分析】因溶液中存在下列关系：（NH4）2SO4=2NH4++SO42-，
+
2H2O
2OH-+2H+，
2NH3·H2O，由于水电离产生的c(H+)水=c(OH-)水，而水电离产生的一部分OH-与NH4+结合产生NH3·H2O，另一部分OH-仍存在于溶液中，所以溶液中微粒浓度关系为：c(NH4+)＞c(SO42-)＞c(H+)＞c(NH3·H2O)＞c(OH-)。
⑶一般来说“谁弱谁水解，谁强显谁性”，如水解呈酸性的溶液中c(H+)＞c(OH-)，水解呈碱性的溶液中c(OH-)＞c(H+)；
⑷多元弱酸的酸根离子的水解是分步进行的，主要以第一步水解为主。例如Na2CO3溶液中微粒浓度关系。
【分析】因碳酸钠溶液水解平衡为：CO32-+H2O
HCO3-+OH-，H2O+HCO3-
H2CO3+OH-，所以溶液中部分微粒浓度的关系为：c(CO32-)＞c(HCO3-)。
二、电荷守恒和物料守恒
1．电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。如NaHCO3溶液中：n(Na+)＋n(H+)＝n(HCO3-)＋2n(CO32-)＋n(OH-)推出：c(Na+)＋c(H+)＝c(HCO3-)＋2c(CO32-)＋c(OH-)
2．物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。如NaHCO3溶液中n(Na+)：n(c)＝1：1，推出：c(Na+)＝c(HCO3-)＋c(CO32-)＋c(H2CO3)
【注意】书写电荷守恒式必须①准确的判断溶液中离子的种类；②弄清离子浓度和电荷浓度的关系。
3．导出式——质子守恒：
如碳酸钠溶液中由电荷守恒和物料守恒将Na+离子消掉可得：
c(OH-)=c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)。此关系式也可以按下列方法进行分析，由于指定溶液中氢原子的物质的量为定值，所以无论溶液中结合氢离子还是失去氢离子，但氢原子总数始终为定值，也就是说结合的氢离子的量和失去氢离子的量相等。可以用图示分析如下：
，由得失氢离子守恒可得：
c(OH-)=c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)。
又如醋酸钠溶液中由电荷守恒和物料守恒将钠离子消掉可得：c(OH-)=c(H+)+c(CH3COOH)。
［规律总结］
1、必须有正确的思路：
2、掌握解此类题的三个思维基点：电离、水解和守恒 3、分清他们的主要地位和次要地位
【常见题型】
一、溶质单一型 ※※关注三个守恒
1.弱酸溶液：
【例1】在0.1mol/L的H2S溶液中，下列关系错误的是（ ）
A.c(H+)=c(HS-)+c(S2-)+c(OH-) B.c(H+)=c(HS-)+2c(S2-)+c(OH-) C.c(H+)＞[c(HS-)+c(S2-)+c(OH-)] D.c(H2S)+c(HS-)+c(S2-)=0.1mol/L
分析：由于H2S溶液中存在下列平衡：H2S
+
-2-
-
H+HS，HS
+--
H+S2-，H2O
+
H+OH，
+-
根据电荷守恒得c(H)=c(HS)+2c(S)+c(OH)，由物料守恒得c(H2S)+c(HS-)+c(S2-)=0.1mol/L，所以关系式错误的是A项。（注意：解答这类题目主要抓住弱酸的电离平衡。） 2.弱碱溶液：
【例2】室温下，0.1mol/L的氨水溶液中，下列关系式中不正确的是（ ）
A. c(OH-)＞c(H+) B.c(NH3·H2O)+c(NH4+)=0.1mol/L
C.c(NH4+)＞c(NH3·H2O)＞c(OH-)＞c(H+) D.c(OH-)=c(NH4+)+c(H+)
分析：由于氨水溶液中存在一水合氨的电离平衡和水的电离平衡，所以所得溶液呈碱性，根据电荷守恒和物料守恒知BD正确，而一水合氨的电离是微量的，所以C项错误，即答案为C项。
3.强酸弱碱盐溶液：
【例3】在氯化铵溶液中，下列关系正确的是（ ）
A.c(Cl-)＞c(NH4+)＞c(H+)＞c(OH-) B.c(NH4+)＞c(Cl-)＞c(H+)＞c(OH-)
C.c(NH4+)＝c(Cl-)＞c(H+)＝c(OH-) D.c(Cl-)＝c(NH4+)＞c(H+)＞c(OH-)
分析：由于氯化铵溶液中存在下列电离过程：NH4Cl=NH4++Cl-，H2O程：NH4++H2O
+
-
H+OH和水解过
+
+-
H+NH3·H2O，由于铵离子水解被消耗，所以c(Cl)＞c(NH4)，又因
+
-
水解后溶液显酸性，所以c(H)＞c(OH)，且水解是微量的，所以上述关系式正确的是A项。（注意：解答这类题目时主要抓住弱碱阳离子的水解，且水解是微量的，水解后溶液呈酸性。）
4.强碱弱酸盐溶液：
【例4】在Na2S溶液中下列关系不正确的是
－－
A． c(Na+) =2c(HS) +2c(S2) +c(H2S)
B．c(Na+) +c(H+)=c(OH)+c(HS)+2c(S2)
－－－
C．c(Na+)＞c(S2)＞c(OH)＞c(HS)
－－
D．c(OH)=c(HS)+c(H+)+c(H2S)
－
－
－
解析：电荷守恒：c(Na+) +c(H+)=c(OH－)+c(HS－)+2c(S2－)； 物料守恒：c(Na+) =2c(HS－) +2c(S2－) +2c(H2S)； 质子守恒：c(OH－)=c(HS－)+c(H+)+2c(H2S)，选A D
5.强碱弱酸的酸式盐溶液：
【例5】（2018年江苏卷）草酸是二元弱酸，草酸氢钾溶液呈酸性，在0.1mol/LKHC2O4溶液中，下列关系正确的是（CD）
A．c(K+)+c(H+)=c(HC2O4-)+c(OH-)+ c(C2O42-) B．c(HC2O4-)+ c(C2O42-)=0.1mol/L C．c(C2O42-)＞c(H2C2O4)
D．c(K+)= c(H2C2O4)+ c(HC2O4-)+ c(C2O42-)
[解析]因为草酸氢钾呈酸性，所以HC2O4-电离程度大于水解程度，故c(C2O42-)＞c(H2C2O4)。又依据物料平衡，所以D．c(K+)= c(H2C2O4)+ c(HC2O4-)+ c(C2O42-)正确，又根据电荷守恒，
c(K+)+c(H+)=c(HC2O4-)+c(OH-)+2c(C2O42-)，所以。综合上述，C、D正
确。
二、两种电解质溶液混合后离子浓度大小的比较
※※关注混合后溶液的酸碱性
混合后溶液的酸碱性取决于溶质的电离和水解的情况，一般判断原则是：若溶液中有酸或碱存在，要考虑酸和碱的电离，即溶液相应地显酸性或碱性；若溶液中的溶质仅为盐，则考虑盐水解情况；对于特殊情景要按所给的知识情景进行判断。 1、两种物质混合不反应：
【例】：用物质的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配制成1L混合溶液，已知其中C(CH3COO-)＞C(Na+)，对该混合溶液的下列判断正确的是( )
A.C(H+)＞C(OH-) B.C(CH3COOH)＋C(CH3COO-)＝0.2 mol/L
C.C(CH3COOH)＞C(CH3COO-) D.C(CH3COO-)＋C(OH-)＝0.2 mol/L
［点拨］ CH3COOH和CH3COONa的混合溶液中，CH3COOH的电离和CH3COONa的水解因素同时存在。已知C(CH3COO-)＞C(Na+)，根据电荷守恒C(CH3COO-)＋C(OH-)＝C(Na+)＋C(H+)，可得出C(OH-)＜C(H+)。说明混合溶液呈酸性，进一步推测出0.1mol/L的CH3COOH和0.1mol/L的CH3COONa溶液中，电离和水解这一对矛盾中起主要作用是电离，即CH3COOH的电离趋势大于CH3COO-的水解趋势。根据物料守恒，可推出（B）是正确的。
2、两种物质恰好完全反应
【例】(2018年上海高考题)在10ml 0.1mol·L-1NaOH溶液中加入同体积、同浓度HAc溶液，反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是