内电位:
外电位:
表面电势:
7理想极化电极
为了研究界面的结构和性质,就希望界面上不发生电极反应,使外电源输入的全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电位,这种不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极.。
8电毛细现象和 电毛细曲线
任何两相界面都存在着界面张力,电极/溶液界面也不例外。对电极体系来说,界面张力不仅与界面层的物质组成有关,而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。 9 GCS双电层模型
静电作用是一种长程性质的相互作用,它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近,趋向于紧贴着电极表面排列,形成紧密双电层结构,简称紧密层。由于粒子处于不停的热运动中,热运动促使粒子倾向于均匀分布,具有一定的分散性,形成所谓分散层。这样在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下,电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成的模型称为 GCS双电层模型。 10零电荷电势
电极表面剩余电荷为零时的电极电位称为零电荷电位,用ψ0表示。其数值大小是相对于某一参比电极所测量出来的。 11稳态 暂态和平衡态
稳态:在指定的时间范围内,电化学体系的参数基本上不变或变化甚微,这种状态叫稳态。造成体系处于稳态的原因是:电极表面液层中指向电极表面的反应粒子的传质过程足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗,这时浓度极化现象仍然存在,但不再发展(dci/dt=0)。
暂态:是指电路从一个稳定状态,由于某种作用发生变化,经过一个过渡过程进入到另一个稳定状态,那么这个过渡过程称为\暂态\
平衡态:体系正逆反应速率相等,电极反应的净结果为0。
? 12恒电流极化时的过度时间
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13交换电流密度
当电极反应处于平衡时,电极反应的两个方向进行的速度相等,此时的反应速度叫做交换反应速度。相应的按两个反应方向进行的阳极反应和阴极反应的电流密度绝对值叫做交换电流密度,用jo表示。其大小除受温度影响外,还与电极反应的性质密切相关,并与电极材料和反应物质的浓度有关。 14理想不极化电极
若i0?∞,则无论通过多大的电流也不会引起电化学极化,这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”.
15 参比电极应具备的条件
a. 平衡电极电势的重现性良好,即易容易建立相应于热力学平衡的电极电势。b.容许通过一定的测量电流而不发生严重的极化现象。
16Ψ1效应
在距离电极表面为离子有效半径(或紧密双电层边缘)处的Ψ1电位的改变对电化学步骤反应速率产生的影响称为Ψ1效应。
17Frank-Condon原理
电子跃迁所需要的时间非常短,约10-16-10-15s。电子跃迁中给出电子和接受电子的粒子分别称为施主粒子和受主粒子(或称为施主和受主,doner,acceptor)。如果电子在施主中占有的能级和受主中空能级不相等,则发生跃迁时必然会放出能量。放出的能量要么转化为受主某一自由度上的能量,要么辐射出去。由于电子跃迁所需的时间极短,在这段时间内,能量来不及释放,使反应体系处于高能量态,极易重新跃迁回去。因此,电子只能在电子能级接近或相等的两个粒子间有效地跃迁,这就是Frank-Condon原理。 18极限扩散电流
稳态下的流量为:Πi=-Di(Cio-Cis)/L,则稳态扩散电流密度为:I=nF Di(Cio-Cis)/L Cis→0时,I趋近最大极限值,称“扩散极限电流密度”。
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