1．5纳米氧化铝的研究进展 1．5．1氧化铝的性质
氧化铝是化学键力很强的离子键化合物。它有八种同质异形晶体：Q、B、Y、0、
q、8、K、X-A1203，其中主要的也是在工业中得到重要应用的是Q．A1203、B．A1203 和Y．A1203---种晶型。Y—A1203为低温稳定相，Q．A1203是熔点2050。C以下唯一的在任
何温度下都会稳定存在的相态，其它相态均为过渡相或不稳定相【74】。
Y．A1203属于立方晶系，尖晶石型结构，其中氧原子呈面心立方密堆积，铝原子不
规则地排列在由氧原子围成的八面体和四面体孔穴中。它的密度为3．30．3．639／cm3，只在
低温下稳定，在高温下不稳定，它不溶于水，但溶于酸或碱。y．A1203比表面很大，约 为200．600m2／g，具有强的吸附能力和催化活性，广泛用于吸附剂、催化剂和催化剂载体 [751 O
B．A1203是一种氧化铝含量很高的多铝酸盐，它的化学组成可近似地用RO．6A1203 或R20．1 1A1203来表示(RO为碱土金属氧化物，R20为碱金属氧化物)，其结构由碱土 金属或碱金属离子层尖晶石结构单元交替堆积而成，氧离子排列成立方密堆积结构，Na+ 完全包含在垂直于c轴的松散堆积平面内，在这个平面内可以很快扩散，呈现离子型导电， 称钠离子导体。因此，13．A1203是一类重要的固体电解质【75J。
Q．A1203属于三方晶系，刚玉型结构，该结构可以看成氧离子按六方紧密排列，即
ABABAB一二层重复型，而铝离子有序的填充于2／3的八面体间隙中，使其化学式成为 A1203。Q．A1203熔点为2050。C，密度为3．90-4．019／cm3，模氏硬度为9。它的化学性质
稳定，不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性好，广泛应用于高硬度研磨材料、 陶瓷材料、耐火材料和集成电路的基板等【75，76】。
第五章氧化铝碳纳米管一维纳米复合材料制备 5．1引言
碳纳米管(CNTs)自1990年被发现以来【l】，一直是科学界关注的焦点。由于它具 有尺寸小、表面积大、强度高、良好的柔韧性和导电性等特性，在高性能复合材料增 强物、场发射器件、化学传感器和纳米电子器件等领域具有潜在的应用前景【2‘5】。碳 纳米管能替代碳纤维用于复合材料增强物。然而，碳纳米管用于复合材料增强物，首 先必须解决两大问题：l、碳纳米管在复合材料基体中的分散性；2、在高温下，碳纳 米管与基体之间的不良界面反应【6’71 o在碳纳米管表面进行涂层是解决这两大问题的 最有效的方法，同时还能提高碳纳米管的机械性能【8l。目前常用的涂层为氧化铝涂层、 氧化钛涂层等。
一直以来，有关碳纳米管一维纳米复合材料制备的研究工作主要集中在如何在
碳纳米管表面镶嵌纳米粒子，使制备出的碳纳米管纳米复合材料具有特殊的催化、电、 磁和光学性能【9_引。如采用化学沉淀法在碳纳米管表面镶嵌Fe纳米粒子【9l，采用超临 界二氧化碳沉积法在碳纳米管表面镶嵌Pt纳米粒子【10l，采用化学镀法在碳纳米管表面 沉积Cu和NiIllJ，采用水热法在碳纳米管表面沉积Cetl2】，采用溶胶．凝胶法在碳纳米管 表面沉积金红石相氧化钛纳米粒子和水热法在碳纳米管表面沉积锐钛矿相氧化钛纳 米棒【13】。
到目前为止，还没有通过液相法在碳纳米管表面进行氧化铝涂层的研究报道。
Li等人【14】将碳纳米管浸泡在硝酸铝水溶液中，然后取出烘干，在氮气气氛下加热至500 ℃，制备出具有海绵状形貌的氧化铝／碳纳米管复合材料，并研究了它对水中氟离子 的吸附能力。Hemadi等人Il5J采用异丙醇铝为铝源，通过异丙醇铝水解在碳纳米管表 面沉积氧化铝纳米粒子。Lee等人【16】采用化学气相沉积法在碳纳米管表面沉积氧化铝 或内部填充氧化铝，进而制备出氧化铝纳米棒和纳米管。
本章通过聚乙烯醇(PVA)对碳纳米管进行表面改性，然后在改性后的碳纳米管
表面沉积一层连续的氢氧化铝覆盖层，通过在氮气气氛下煅烧，制备出氧化铝／碳纳 米管一维纳米复合材料。本章重点研究PVA改性对氧化铝／碳纳米管一维纳米复合材 料制备的影响，并对其制备机理进行探讨。 5．2试样的制备与测试
使用的碳纳米管由上海华实纳米科技有限公司提供，纯度98％以上，采用La2Ni04
催化剂，通过甲烷的催化裂解反应制备。PVA为工业纯，牌号为1750。AI(N03)3\、 NH3·H20、HN03均为分析纯，由上海国药化学试剂有限公司提供，在使用中不再 进一步提纯。
第一步：碳纳米管的前处理(图5．1)： 1、纯化：
将29碳纳米管加入到100ml浓硝酸中，在磁力搅拌器上加热至60℃，搅拌3h， 去除碳纳米管中的催化剂杂质。将悬浮液抽滤，用纯水反复清洗，直到滤液的pH值 为中性为止。 2、PVA改性。
将经过纯化的碳纳米管加入到100ml纯水中，超声分散15min，在磁力搅拌器上 加热至60℃，然后滴入浓度为2wt％的PVAloml，继续搅拌3h。将悬浮液抽滤，并 用纯水清洗3次后备用。
第二步：氧化铝／碳纳米管一维纳米复合材料制备(图5-2)．
将经过PVA改性的碳纳米管加入到100ml纯水中，超声分散15min，滴入10ml
浓度为10wt％的AI(N03)3水溶液，在磁力搅拌器上搅拌1h，然后滴入浓度为5wt％ 的氨水，直到反应溶液的pH值为9，继续搅拌1h，将形成的沉淀物抽滤，并用纯水 清洗3次。
将清洗干净的沉淀物放入管式炉内，在氮气气氛下加热至500℃保温2h，升温速 度为3\／rain，制备出氧化铝／碳纳米管一维纳米复合材料。
透射电子显微镜(TEM)及其配备的能谱仪(EDX)观察试样的微观形貌和分
析试样化学成分，热重分析仪(TG)和高温示差热分析仪(DTA)对试样进行热分 析，X射线衍射仪(XRD)分析试样的物相组成，傅立叶红外光谱分析仪(IR)测定 试样的红外光谱，比表面积和孔隙度分析仪测定试样在78K的氮气吸附等温线，实 验设备与测试条件与第二、三章相同。
‘电位是在Brookhaven公司的Zetaplus仪器上测定，悬浮液浓度为0．01v01％，
测试前超声lh，NaCl调节离子强度为O．001M，悬浮液浓度为0．002v01％，保持pH 值接近中性。 5．3试样表征 5．3．1 TEM分析
图5．3是碳纳米管的TEM照片和HRTEM照片。未经纯化处理的碳纳米管呈卷曲 状，相互缠绕在一起，中间含有无定型碳、催化剂等杂质，碳纳米管长度为几微米， 平均外径10．30nm(图5．3a)。经过纯化处理的碳纳米管分散性良好，其直径有所减 小，可能是因为碳纳米管被浓硝酸溶解的缘故(图5—3b)。图5．3c是经过纯化处理的 碳纳米管的HRTEM照片，可以看出碳纳米管的碳原子排列非常规则，其管状结构清
晰可见。图5．3d是经过PVA改性的碳纳米管的TEM照片，可以看出碳纳米管经PVA改 性后，仍保持良好的分散性，其表面覆盖一层PVA膜。
图5_4是经过PVA改性的碳纳米管制备的氧化铝碳纳米管一维纳米复合材料的
TEM照片、HRTEM照片和能谱分析。经过PVA改性的碳纳米管制各的氧化铝，碳纳米 管一维纳米复合材料与碳纳米管相比，其表面比较粗糙，可以看出一层物质连续地覆 盖在碳纳米管表面．碳纳米管的管状结构无法清晰看到(图5_4a和圈5-4b)。试样的 能谱分析中只有与C…O、AI-和cu-相关的散射峰，表明碳纳米管表面覆盖的物质为
5．4．3对比表面积与孔结构的影响
图5．11是碳纳米管、未经PVA改性的碳纳米管制备的氧化铝磁纳米管一维纳米复 合材料和经PVA改性的碳纳米管制备的氧化铝滕纳米管一维纳米复合材料的等温吸 附曲线。碳纳米管和未经PVA改性的碳纳米管制备的氧化铝，啜纳米管一维纳米复合 材料的等温吸附曲线属于Ⅳ型，包含H3型的滞后环，H3型的滞后环是由粒子团聚形
成的狭长裂孔引起的【25J。经PVA改性的碳纳米管制备的氧化铝，碳纳米管一维纳米复合材料的等温吸附曲线属于Ⅳ型等温吸附曲线，包含两种类型的滞后环。相对压力 0．65≤p／po≤O．9，滞后环为H2型，对应于瓶颈小瓶体大的墨水瓶形状孔的吸附特征【251。 相对压力0．9≤p／po≤1．O，滞后环为H3型，对应于两端开口的狭长裂孔的吸附特征。 由此可见，对于未经PVA改性的碳纳米管制备的氧化铝／碳纳米管一维纳米复合材 料，碳纳米管表面承载的氧化铝很少，并且主要是氧化铝纳米粒子吸附在碳纳米管表 面，因此未经PVA改性的碳纳米管制备的氧化铝／碳纳米管一维纳米复合材料还保持 碳纳米管狭长裂孔的吸附特征。对于经PVA改性的碳纳米管制备的氧化铝／碳纳米管 一维纳米复合材料，碳纳米管表面覆盖一层连续的的氧化铝覆盖层，氧化铝将碳纳米 管的狭长裂孔堵塞，因此改变了碳纳米管狭长裂孔的吸附特征，出现墨水瓶形状孔的 吸附特征。