第七章 催化加氢
一、重点概念
催化加氢：催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程的通称。 加氢处理：指在加氢反应过程中，只有≤10%的原料油分子变小的加氢技术。 加氢裂化：指在加氢反应过程中，原料油分子中有10%以上变小的加氢技术。 加氢精制：指在氢压和催化剂存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品的质量。有时，加氢精制指轻质油品的精制改质，而加氢处理指重质油品的精制脱硫。
催化加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两类。
加氢精制催化剂的预硫化 ：目前加氢精制催化剂都是以氧化物的形式装入反应器中，然后再在反应器将其转化为硫化物。
加氢脱硫（HDS）反应：石油馏分中的含硫化合物在催化剂和氢气的作用下，进行氢解反应，转化为不含硫的相应烃类和H2S。
加氢脱氮（HDN）反应：石油馏分中的含氮化合物在催化剂和氢气的作用下，进行氢解反应，转化为不含氮的相应烃类和NH3。
加氢脱氧(HDO)反应：含氧化合物通过氢解反应生成相应的烃类及水。 空速：指单位时间里通过单位催化剂的原料油的量，有两种表达形式，一种为体积空速（LHSV），另一种为重量空速（WHSV）。
氢油比：单位时间里进入反应器的气体流量与原料油量的比值。
设备漏损量：即管道或高压设备法兰连接处及循环氢压缩机运动部位等处的漏损。
溶解损失量：指在高压下溶于生成油中的气体在生成油减压时这部分气体排出时而造成的损失。 二、重点简答题
1、加氢精制的目的和优点。
（1）加氢精制的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善油品的使用性能。 （2）加氢精制的优点是，原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高
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（＞100％(体)），产品质量好。而且与其它生废渣的化学精制方法相比还有利于保护环境和改善工人劳动条件。因此无论加工高硫原油还是加工低硫原油的炼厂，都广泛采用这种方法来改善油品的质量。 2、加氢过程的化学反应
化学反应有加氢脱硫 （HDS） 、加氢脱氧 （HDO） 、加氢脱氮 （HDN） 、加氢脱金属 （HDM） 、不饱和烃的加氢饱和 其特点：
各类硫化物加氢脱硫反应很强的放热反应，因而过高的反应温度对硫化物的加氢脱硫反应是不利的。反应温度越高，反应的平衡转化率越低。在相同的反应温度下，反应压力越低，平衡转化率越低，在相同的反应压力下，反应温度越高，平衡转化率越低。在较高的温度下，压力的影响较显著，在低压下，温度下影响比较明显。随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，其加氢反应速率是降低的，这主要是由于空间位阻作用所致。反应活性因分子结构和分子大小而异，各种硫化物在加氢精制反应的活性顺序如下：RSH>RSSR’> RSR’ >噻酚 此类反应均是放热反应，但是有时随着反应温度的升高，总的加氢脱氮速率有一个极大值。
含氧化合物的加氢精制条件下分解很快，但是对杂环氧化物，当有较多取代基时，反应活性较低。
3、与其他石油二次加工产品比较，加氢裂化产品的特点。 （1）加氢裂化的液体产率高； （2）加氢裂化的气体产率很低；
（3）加氢裂化产品的饱和度高，烯烃极少，非烃含量也很低，故产品的安定性好。柴油的十六烷值高，胶质低；
（4）原料中多环芳烃在进行加氢裂化反应时经选择断环后，主要集中在石脑油馏分和中间馏分中，使石脑油馏分的芳烃潜含量较高，中间馏分中的环烷烃也保持较好的燃烧性能和较高的热值。而尾油则因环状烃的减少，BMCI值降低，适合作为裂解制乙烯的原料；
（5）加氢裂化过程异构能力很强，无论加工何种原料，产品中的异构烃都较多。
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（6）通过催化剂和工艺的改变可大幅度调整加氢裂化产品的产率分布。 4、馏分越重，加氢脱氮越困难的原因？
①馏分越重，含氮量越多；②馏分越重，其氮化物的分子结构就越复杂，空间位阻效应越强，环化合物也增多。 5、加氢裂化中的循环氢的作用有那些？
① 提供反应所需氢气；② 抑制生焦，保护催化剂；③ 起热载体作用，带走反应过程放出的热量，维持反应床层温度；④ 起稀释作用，使原料沿反应床层分布均匀。
6、加氢裂化过程的化学反应：
反应包括烷烃与烯烃的加氢裂化反应 （C+离子原理）、环烷烃的加氢裂化反应 、芳烃的加氢裂化反应 。
7、加氢精制催化剂（具有加氢和裂化两种功能）的预硫化的原因？ 活性金属组分的氧化物并不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有较高的活性，但是这些金属的硫化物在运输过程中容易氧化，所有催化剂要预硫化。
8、 催化剂失活的原因？
① 重质原料中的重金属元素会沉积在催化剂上，堵塞其微孔，促使加氢精制催化剂永久性失活；
② 加氢精制催化剂在运转过程中产生的积炭，积炭占有活性中心，使其暂时失活；
③ 水蒸气占有微孔中心，让催化剂活性降低。 9、三种加氢工艺流程对比？
① 一段流程航煤收率高而汽油收率低；流程结构和投资以一段流程为最优。 ② 串联流程生产较灵活，但航煤收率偏低。 二段流程生产灵活性最大，航煤收率高。
一段流程对原料要求较高；二段流程、串联流程对原料要求不高，可处理 高比重、高干点、高硫、高残炭、高氮的原料油。
总之，一段加氢裂化流程较简单，航煤收率高，但汽油收率较低，操作不够灵活，只能处理较好的原料油；串联流程操作较灵活，可最大限度地生产汽油、
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航煤和柴油，但航煤收率偏低；两段流程操作最灵活，可处理高比重、高干点、高硫、高残炭及高氮的原料，汽油、煤油、柴油收率较高，但流程较复杂，操作费用较高。
10、三种加氢工艺对比？
（1）单段加氢裂化工艺：一个反应器，一段加氢裂化的目的是生产中间馏分，对催化剂的要求是具备较高的加氢、脱硫、脱氮活性，在一定场合也要求具备一定的异构化活性。
特点：催化剂的裂化性能较低；中馏分选择性好且产品分布稳定；流程简单，设备投资少且操作容易；床层反应温度较高，末期气相产率较高；原料适用性差，其干点与含N量不能过高；运转周期相对较短。 优点：流程简单，设备投资少。
（2）两段加氢裂化工艺：两个反应器, 分别装不同性能催化剂，第一个主要进行加氢精制，第二个主要进行加氢裂化。
与单段、但段串联工艺比较有以下特点：气体产率低，液体产率高；产品质量好，芳烃含量非常低；氢耗较低；产品方案灵活；原料适应性强，可加工更重质、更劣质原料。
优点：对原料适应性强，可加工各种原料；产品灵活性大。
（3）单段串联加氢裂化：第一反应器装入脱硫脱氮活性好的催化剂; 第二个反应器装入分子筛加氢裂化催化剂。
与单段工艺比较具有以下特点：产品方案灵活，仅通过改变操作方式及工艺条件或者更换催化剂，可以根据市场需求对产品结构在相当大范围内进行调节；原料适用性强，可以加工更重的原料；可以在相对较短的温度操作，降低干气的产率，因而热裂化被有效抑制，可大大降低干气产率。 三种流程比较：
①一段流程航煤收率高而汽油收率低；流程结构和投资以一段流程为最优。 ②串联流程生产较灵活，但航煤收率偏低。 ③二段流程生产灵活性最大，航煤收率高。
④一段流程对原料要求较高；二段流程、串联流程对原料要求不高，可处理高比重、高干点、高硫、高残炭、高氮的原料油。
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总之，一段加氢裂化流程较简单，航煤收率高，但汽油收率较低，操作不够灵活，只能处理较好的原料油；串联流程操作较灵活，可最大限度地生产汽油、航煤和柴油，但航煤收率偏低；两段流程操作最灵活，可处理高比重、高干点、高硫、高残炭及高氮的原料，汽油、煤油、柴油收率较高，但流程较复杂，操作费用较高。
11、加氢裂化采用不同加氢工艺的原因？
工艺类型和流程的选择与原料性质、产品要求和催化剂等因素有关。 加氢裂化的原料可为轻质馏分、中间馏分、减压馏分减压渣油等，不同的原料有不同的性质，必须以其性质来选择工艺，况且一般的产品要求都不同，催化剂的要求也不同，故其要求要选择适当的工艺来生产，达到效率的最大化。 12、 为什么石脑油加氢精制一般都采用两段加氢精制工艺过程？
石油二次热加工中的焦化石脑油馏分质量较差，一般含有20%左右的二烯烃，总烯烃含量可高达40%，同时还含有大量的硫、氮化合物，所以一般都采用两段加氢精制工艺过程。第一段在低温下加氢，饱和易结焦的二烯烃；二段再采用较苛刻的操作条件，进行脱硫、脱氮和烯烃饱和。焦化石脑油采用一段法是可以生产优质石脑油的。但是由于烯烃含量高，床层温升很大，可达125℃。如此大的温升不仅不好操作，而且会缩短催化剂使用周期。
在两段加氢精制中，适当降低第一反应器入口温度，使部分烯烃饱和转移到第二反应器来进行反应，总温升合理的分配在两个反应器的床层中，既易操作，又有利于延长催化剂使用周期，因此焦化石脑油制取合格的乙烯裂解料，应采用两段加氢精制为宜。
13、加氢精制的影响因素？
① 反应压力，由于加氢是体积缩小的反应，从热力学的角度而言，提高压力对化学平衡是有利的，同时在高压下，催化剂表面的上反应物和氢气浓度都增大，其反应速度也随之加快。
② 反应温度，加氢是强放热反应，所以从化学平衡的角度来看，过高的反应温度对反应是不利的，同时过高的反应温度还会由于裂化反应加剧而降低液体收率以及催化剂因积炭而过快失活。
③ 空速，降低空速可以使反应物与催化剂的接触时间延长、精制深度加深、
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