玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。
由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区,玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度(glass temperature),以Tg表示。
当温度升到足够高时,在外力作用下,由于链段运动剧烈,导致整个分子链质量中心发生相对位移,聚合物完全变为粘性流体,其形变不可逆,这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度,以Tf表示,其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大,Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接,不能发生相对位移,不出现粘流态。
29.画出晶态聚合物的形变温度曲线示意图,并说明与非晶态聚合物有何不同?
答:
晶态聚合物与非晶态聚合物的不同点:
(1)当结晶度小于40%是,尚能观察到Tg。当结晶度大于40%,Tg就不明显或观察不到。 (2)从Tg到Tm这段温度不是高弹态而是由于结晶的弹性变差,变为皮革态。 (3)一般对于相对分子质量较高的,曲线在Tm上有一个突变。 (4)相对分子质量很高的,要在更高温度出项Tf之后才会流动。
30、玻璃化转变的机理如何?说明塑料、橡胶、合成纤维的使用温度上限对应什么转变?
答:玻璃化转化机理(不肯定):从分子运动机理来看,此链段克服内旋转位垒而运动,是分子形态不断变化,级构象发生变化。 (1)修改后:
玻璃化转化机理为自由体积理论,自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成:高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。
当聚合物冷却时,自由体积逐渐减小,当达到某一温度时,自由体积收缩到最低值,聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结,聚合物进入玻璃态。
(2)塑料、橡胶、合成纤维的使用上限温度分别对应Tg、Td、Tm
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33.比较以下聚合物的Tg,并简要说明理由
答:对应的聚合物按顺序编号为1 2.3 4 5
Tg排列顺序:5<3<1<4<2(因为柔顺性越好,Tg越低。)
34. .解释聚氯丁二烯在室温下为什么是橡胶?比较聚氯丁二烯,聚丁二烯和聚异戊二烯的Tg,并说明原因?
答:聚氯乙烯的Tg 影响Tg的因素包括化学结构和相对分子质量。其中相对分子质量越大,Tg越大。聚氯丁二烯 >聚异戊二烯 >聚丁二烯.链柔顺性越好,Tg越低,极性取代基,极性越大,内旋转受阻程度及分子间相互作用越大,Tg越大,其中-Cl>-CH3>H ▲35.试述提高聚合物耐热性的途径?(书P282) 答:a,增加链刚性;b增加分子间的作用力;c.结晶; 36.从实验中得到的三种聚合物形变—温度曲线如下,试问各适合用作什么材料? 答:(A)塑料 由于其室温为玻璃态 Tg>室温 (B)纤维由于是结晶高分子,熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料) (C)橡胶 Tg<室温 由于室温为高弹态,而且高弹区很宽 38 49 附加考试题: *▲(1)请从相对分子质量、模量、内聚能,分子结构四个方面说明合成橡胶、塑胶和纤维的区别? 17