1.平衡常数的表达式
通常，化学反应都具有可逆性，只是可逆的程度有所不同。例如，CO与H2O(g)生成CO2与H2的反应的可逆程度比较显著。
CO(g)＋H2O(g) CO2(g)+H2(g)
如果分别在几个密闭容器中均加入CO、H2O(g)、CO2和H2，但量不同，把容器都加热到某一温度(如673K)，并保持该温度，则反应会进行到一定限度，容器中各物质的含量或浓度不再改变，表观上好像停顿了，也就是说达到了平衡状态。各物质平衡时的含量可用分析方法测定。实验数据表明：在一定温度下达到平衡时，生成物浓度与反应物浓度的乘积之比值可用一个常数来表示，称为平衡常数。
从实验得出的有关平衡常数的结论也可以从化学热力学的等温方程式推导得出。对于气体反应：
aA(g)＋bB(g)
如果各气体作为理想气体，则有
gG(g)＋dD(g)
对于一般反应来说，当反应的△G=0时，反应即达到平衡，此时系统中气态物质的分压p均成为平衡时的分压pep。则上式就变为
在给定条件下，反应的T和△Gθ均为定值，则-△Gθ/RT亦为定值，即
也就是
令此常数为Kθ，即得平衡常数表达式：
并可得：
lnKθ=-△Gθ/RT (2.11)
对于水溶液中的反应：
aA(aq)＋bB(aq)
同理可得：
gG(aq)+dD(aq)
达到平衡时，△G=0，可得平衡常数表达式：
InKθ＝－△Gθ/RT
Kθ称为标准平衡常数①，对于给定反应来说，其值与温度有关，而与分压或浓度无关，常简称平衡常数。
与△Gθ相应，平衡常数表达式不仅用于化学反应的平衡系统，也适用于物理变化的平衡系统(见3.1节)。对于平衡常数表达式有几点应注意：
(1)与△Gθ相应，不论反应过程的具体途径如何，都可根据总的化学方程式，写出平衡常数表达式。
(2)平衡常数表达式中，各物质的浓度(或气体的分压)均为平衡时的浓度或分压。对于反应物或生成物中的固态或液态的纯物质，则在平衡常数表达式中它们的分压或浓度不出现。例如(见例2.2中的计算)：
CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)
的标准平衡常数表达式为
Kθ＝peq(CO2)/p
θ
(3)与△Gθ相应，平衡常数的表达式也是与化学方程式的书写方式有关。因此，在表达或应用平衡常数时，必须注意与其相对应的化学方程式的书写方式。
例如，合成氨的平衡系统若写成：
N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)
则
若写成： 则
若用氨的分解方程式来表达：
2NH3(g)＝N2(g)＋3H2(g)
则
Kθ=(K′θ)2
这里
(4)与△Gθ相应，平衡常数与温度有关。 2.平衡常数的意义和有关计算
平衡常数的大小可以表示反应能进行的程度。通常平衡常数Kθ越大，表示达到平衡时生成物分压或浓度越大，或反应物分压或浓度越小，也就是(正)反应可以进行越彻底。但应注意，必须是同一温度、且平衡常数表达式的形式(包括指数)相类似的反应才能用平衡常数的值来直接比较，否则需进行换算。 利用某一反应的平衡常数，可以从起始时反应物的量，计算达到平衡时各反应物和生成物的量以及反应物的转化率。某反应物的转化率是指该反应物已转化了的量占其起始量的百分率，即
当然，也可以反过来计算。
(1)分压(或浓度)、△Gθ与平衡常数的关系在有关平衡常数的计算中，有几点应注意：
①计算中常需涉及一定体积的起始时反应物和生成物物质的量与平衡时反应物和生成物物质的量之间的运算关系；其关键在于反应中各物质发生的物质的量的变化之比即为化学方程式中这些物质的化学计量数之比。
②由于用压力表测得的是混合气体的总压力，直接测量各组分气体的分压很困难。通常需用分压定律来计算有关组分气体的分压。分压定律有下列两个关系式。
第一，混合气体的总压力(p)等于各组分气体(A，B，??)的分压力(p(A)，p(B)，??)之和。
p=p(A)＋p(B)＋?? (2.13)
例如，p(空气)=p(O2)+p(N2)＋p(CO2)＋??
第二，某组分气体的分压力(简称分压)与混合气体的总压力(简称总压)之比等于该组分气体物质的量与混合气体总的物质的量之比(即该组分气体的摩尔分数)：
对于组分气体的分压与标准压力pθ的相对分压来说，
例2.4 CO(g)+H2O(g) CO2(g)＋H3(g)是工业上用水煤气制取氢气的反
应之一。如果在673K时用相等的物质的量的CO(g)和H2O(g)(例如均为2.00mol)在密闭容器中反应，(a)估算该温度时反应的Kθ；(b)估算该温度时CO的最大转化率；(c)若将H2O(g)的起始量改为4.00mol，CO的最大转化率又如何？
解：(a)反应的Kθ的估算