（4） CR的溶剂选择原则
3.4橡胶的防护体系
老化是指一切使橡胶性能劣化的过程。如O2，O3，热，光，疲劳，力，催化剂，化学介质等，为了考察这些影响因素，设计了许多试验方法。 氧弹试验 O2
热氧老化试验 O2，热
光老化试验 光（户外，室内，人造光） 臭氧老化试验 O3 疲劳试验 力，疲劳
DSC、TG 热氧化，O2，空气；热降解，N2 3.4.1分类
物理：迁移、隔绝氧的作用
防 老 剂
化学：无污染型（酚类，1010，1076；硫化二丙酸酯（DLTP，DSTP）；亚磷酸酯，168）；污染型（胺类，RD，D，A）
防护体系 对苯二胺类（4010，4010NA） 抗臭氧剂
线形碳氢化合物(粗晶蜡，微晶蜡)
紫外线剂（橡胶不常用、炭黑的作用） 金属离子钝化剂 3.4.2反应机理 （1） 链引发 E = 0
（2） 链增长 E = 4-9kcal/mol E = 0kcal/mol E = 30kcal/mol
而金属粒子则催化ROOH的分解。
（3） 链终止
3.5配方设计与硫化橡胶物性的关系 3.5.1拉伸强度
拉伸强度是表征制品能够抵抗拉伸破坏的极限能力。影响橡胶拉伸强度的主要因素有：大分子链的主价键、分子间力以及高分子链柔性。 一 拉伸强度与橡胶结构的关系
（1） 分子间作用力大，如极性和刚性基团等；
（2） 分子量增大，范德华力增大，链段不易滑动，相当于分子间形成了物理交联点，因此随分子量增大，拉伸强度增高，到一定程度时达到平衡； （3） 分子的微观结构，如顺式和反式结构的影响； （4） 结晶和取向
二 拉伸强度与硫化体系的关系 （1） 交联密度：有一极大值。
（2） 交联键类型：随交联键能增加，拉伸强度减小；多硫键具有较高的拉伸强度，因为弱键在应力状态下能起到释放应力的作用，减轻应力集中的程度，使交联网能均匀地承受较大的应力。对于能产生结晶的NR等，交联弱键的早期断裂，还有利于主链的定向结晶。 三 拉伸强度与填料的关系 大量的试验表明：粒径越小，比表面积越大，表面活性越大，结构性越高，补强的效果越好。同时随填料用量增加，有最大值，其大小受橡胶品种和填料类型的影响。 四 拉伸强度与软化剂的关系
软化剂的加入会损失拉伸强度，且与软化剂与橡胶的相容性有关。 3.5.2撕裂强度
橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力时迅速扩大而导致破坏的现象，一般是沿着分子链数目最小，即阻力最小的途径发展。主要与橡胶应力-应变曲线的形状和粘弹性有关。与橡胶品种、硫化体系、软化剂均有关系。
配方设计与硫化胶物理性能的关系
一.拉伸强度
拉伸强度表征制品能够抵抗拉伸破坏的极限能力 · 橡胶的拉伸强度:
未填充硫化胶:聚氨酯橡胶PUR>天然橡胶NR/异戊IR>氯丁橡胶CR>丁基橡胶IIR>氯磺化聚乙烯CSM>丁晴橡胶NBR/氟橡胶FKM>顺丁橡胶BR>三元乙丙橡胶EPDM>丁苯橡胶SBR>丙烯酸酯橡胶ACM>氯醇橡胶CO>硅橡胶Q
填充硫化胶:聚氨酯橡胶PUR>聚酯型热塑性弹性体>天然橡胶NR/异戊IR>SBS热塑性弹性体>丁晴橡胶NBR/氯丁橡胶CR>丁苯橡胶SBR/三元乙丙橡胶EPDM/氟橡胶FKM>氯磺化聚乙烯CSM>丁基橡胶IIR>顺丁橡胶BR/氯醇橡胶CO>丙烯酸酯橡胶ACM>硅橡胶Q
在快速形变下,橡胶的拉伸强度比慢速形变时高;高温下测试的拉伸强度,远远低与室温下的拉伸强度.
· 硫化体系的影响
对常用的软质硫化胶而言,欲通过硫化体系提高拉伸强度时,应采用硫磺-促进剂的传统硫化体系,并适当提高硫磺用量.同时促进剂选用噻唑类如M,DM与胍类并用,并适当增加用量.
· 填充体系的影响
*填料的粒径越小,比表面积越大,表面活性越大,则补强效果越好.
*结晶型(如天然橡胶)为基础的硫化胶,拉伸强度随填充剂用量增大,可出现单调下降. *非结晶型(如丁苯橡胶)为基础的硫化胶,拉伸强度随填充剂用量增大而增大,达到最大值,然后下降.
*低不饱和度橡胶(如三元乙丙橡胶,丁基橡胶)为基础的硫化胶,拉伸强度随填充剂用量增大而增大,达到最大值后可以保持不变.
*对热塑型弹性体而言,填充剂使其拉伸强度降低.
*一般情况下,软质橡胶的碳黑用量在40-60份时,硫化胶的拉伸性能比较好.
· 软化体系的影响
总的来说,加入软化剂会降低硫化橡胶的拉伸强度.但软化剂数量不超过5份时,硫化橡胶的拉伸强度有可能增大.因为含有少量软化剂,可以使碳黑的分散效果好.
*芳氢油对非极性的不饱和橡胶(异戊橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶)硫化胶的拉伸强度影响小.用量5-15份
*石蜡油对非极性的不饱和橡胶(异戊橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶)硫化胶的拉伸强度影响大. *对极性的不饱和橡胶(如丁晴橡胶,氯丁橡胶),最好采用芳氢油和酯类软化剂(如DBP,DOP等)
· 提高硫化胶拉伸强度的其他方法:
*橡胶和某些树脂共混;如天然胶,丁苯橡胶和高苯乙烯树脂共混.天然胶和聚乙烯共混.丁晴橡胶和聚氯乙烯共混,乙丙橡胶与聚丙烯共混. *橡胶的化学改性.
*填料的改性==>使用表面活性剂或偶联剂.
二.撕裂强度
是由于材料中的裂纹或裂口受力时迅速扩大开裂而导致破坏的现象.
· 各种橡胶(硫化胶)的撕裂强度:
天然橡胶NR>聚酯型热塑性弹性体>异戊橡胶IR>聚氨酯橡胶PUR>氯醇橡胶CO>丁晴橡胶NBR>丁基橡胶IIR>氯丁橡胶CR>氯磺化聚乙烯CSM>SBS热塑性弹性体>顺丁橡胶BR>丁苯橡胶SBR>三元乙丙橡胶EPDM>氟橡胶FKM>硅橡胶Q>丙烯酸酯橡胶ACM
· 撕裂强度和硫化体系的关系:
*撕裂强度和交联密度的关系有一个极大值,一般随交联密度的增加,撕裂强度增大,并出现一个极大值;然后随交联密度的增加,撕裂强度急剧下降.和拉伸强度类似，但最佳撕裂强度的交联密度不拉伸强度达到最佳值的交联密度要低。 *应采用硫磺-促进剂的传统硫化体系,硫磺用量2.0-3.0份.
*促进剂选用中等活性,平坦性好的品种,如DM,CZ等; 过硫影响大.
*在天然橡胶中,如果用有效硫化体系代替普通硫化体系时,撕裂强度明显降低.但过硫影响不大.
· 撕裂强度和填充体系的关系: *随碳黑粒径的减小，撕裂强度增加。 *结构度低的碳黑对撕裂强度的提高有利。
*在天然橡胶中增加高耐磨碳黑的用量，可以使撕裂强度增大。
*在丁苯橡胶中增加高耐磨碳黑的用量（60-70份），出现最大值，然后逐渐下降。 *一般合成橡胶特别是丁基橡胶，使用碳黑补强时，都可以明显的提高撕裂强度。 *使用各向同性的补强填充剂，如碳黑，白碳黑，白艳华，立德粉和氧化锌等，可以获得较高的撕裂强度。
*而使用各向异性的补强填充剂，如陶土，碳酸镁等则不能获得较高的撕裂强度。 *某些偶联剂改性的无机填料，如用羧化聚丁二烯CPB改性的碳酸钙，氢氧化铝，也能提高丁苯橡胶的撕裂强度。
软化体系对撕裂强度的影响
*通常加入软化剂会使硫化胶的撕裂强度降低，尤其是石蜡油对丁苯橡胶硫化胶的撕裂强度极为不利。而芳氢油则可以保证丁苯橡胶硫化胶的撕裂强度。
*采用石油系软化剂作为丁晴橡胶和氯丁橡胶的软化剂时，应使用芳氢含量高于50-60%的高芳氢油，而不能使用石蜡油。
三.定伸应力和硬度
高定伸应力橡胶:氯丁橡胶,丁晴橡胶,聚氨酯橡胶,结晶型橡胶如天然橡胶等.
·
*不论是纯胶硫化还是填充硫化胶,随交联密度增加,定伸应力和硬度也随之直线上升. 交联密度的大小通常是通过调整硫化体系中的硫化剂,促进剂,助硫化剂,活性剂等配合剂的品种和用量类实现.
有的促进剂只有一种功能,有的促进剂具有多种功能;如秋兰姆类,胍类和次磺酰胺类促进剂的活性很高.其硫化胶的定伸应力也比较高.
TMTD具有多种功能,兼有活化,促进及硫化作用,因此TMTD可以有效的提高定伸应力.
在配方设计中,为了保持硫化胶定伸应力恒定不变,需要减少多硫键含量而减少硫磺用量时,应当增加促进剂用量.使硫磺用量和促进剂用量之积(硫磺数量*促进剂用量)保持恒定.
· 填充体系和定伸应力的关系:
*不同类型的填料对硫化胶定伸应力和硬度的影响是不同的:粒径小,活性大的填料,硫化胶