释这种现象必采取改进措施。
表4-3 与白酒生产有关的若干主要酶的作用条件及相关微生物
酶大类 酶名 乙醇脱氢酶 氧化还原酶 过氧化氢酶 葡萄糖氧化酶 转移酶 胱丙转氨酶 α-淀粉酶 糖化酶 蛋白酶 脂肪酶 纤维素酶 半纤维素酶 果胶酶 单宁酶 脱羧酶 裂解酶 脱氨酶 脱水酶 醛缩酶 异构酶 合成酶 葡萄糖异构酶 酯化酶 酵母菌等 酵母菌等 6.0～9.0 — 65 — 酵母菌等 — — 酶来源 酵母菌 黑曲霉等 黑曲霉等 酵母菌 枯草芽孢杆菌、黑曲霉、米曲霉等 黑曲霉、红曲霉等 枯草芽孢杆菌、米曲霉、黑曲霉、白曲霉、灰色链球菌等 假丝酵母、类酵母、米根霉等 木霉、根霉、黑曲霉等 木霉、黑曲霉等 黑曲霉、黄曲霉、米曲霉、枯草芽孢杆菌、马铃薯芽孢杆菌等 黑曲霉等 最适作用条件 pH 6.0 6.8 5.6 — 6.2 4.5 6.8～7.0 7.5 4.5 4.5 3.0～3.5 — 温度/℃ 30 25 30～38 — 90 62 40～45 40 45 40 50 — 水解酶
白酒的固态和半固态发酵均为并行复式发酵，或称为同步发酵，即糖化与发酵是同时进行的，在不同的发酵阶段，要求糖化和发酵的速度相对平衡。譬如添加活性干酵母，实际上等于加入酒化酶等酶。总之，一切生化反应都是酶的作用，酶则来源于微生物。因此，只有在对各种微生物的生理及各类酶的生化特性基本了解的基本上，才能理清错综复杂的各种关系，进而掌握白酒制曲、发酵过程中的规律。酶则贯穿与全过程中。
白酒生产中的黑曲霉能产生很多种酶；某些酵母菌也含有多种酶。但由于白酒成分的复杂性，因此单靠这些酶往往还不能达到预期的目的。但也绝不是酶越多越好，应予以深入地研究和探究。
（四）未知的酶还有很多
前面介绍的与白酒生产有关的酶，仅仅是全部酶中的一部分。由于认识的局限，目前还不能展示全貌；即使在若干年后，也只能说是在这方面的认识有所相对的扩展。黑曲霉等霉
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菌大多产胞外酶、诱导酶；酵母多产胞内酶，也产胞外酶。所谓诱导酶，又称适应酶，是微生物适应于底物或底物的类似物（诱导物）而产生的一类酶；酶的反应产物和产物的类似物也可作为酶的诱导物。如纤维素酶为诱导酶，该酶只有在纤维素及纤维二糖等存在时才能产生。所谓胞外酶，是指由微生物的细胞在胞内合成后分泌至胞外，在胞外进行作用的酶。主要为水解酶，如淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、果胶酶、单宁酶等。目前工业生产的酶制剂，大多为胞外酶。胞内酶是由细胞合成后并不分泌到胞外而在胞内作用的酶。这类酶的种类很多，如氧化还原酶、转移酶、裂解酶、异构酶及合成酶等。不同胞内酶在细胞内都将各自有一定的区域，大多在细胞的原生质内活动，有些在细胞表面的质膜上活动。在原生质中作用的酶，呈可溶性的游离状态存在；或与原生质的特定成分结合在一起。因各种胞内酶有严格的作用区域划分，故使胞内的许多物质代谢活动得以有规则地进行。目前市售的酶制剂，仅有少数是胞内酶。因胞内酶受反馈阻遏的影响，在胞内的数量基本上恒定；正因为胞内酶存在于细胞内，虽易与培养液分开，但要将其从细胞分离出来并与其他酶分开，则较为困难。另外，对未知的酶如何进行定性和定量分析，均须有理论指导和必要的仪器、药品及方法等条件作保证。但随着科学技术的日益发展，白酒生产中的酶系状况，将会越来越清晰。
第二节 糖化与发酵
蒸煮后原料中的淀粉已经糊化，为接下来的糖化和发酵步骤奠定了基础。向蒸煮糊化后的原料中加入酒曲等糖化发酵剂，就进入了糖化发酵的关键工艺阶段。在白酒生产中，除了液态法白酒是先糖化、后发酵外，固态或半固态发酵的白酒，均是糖化和发酵同时进行的。
一、淀粉的糖化
淀粉经酶的作用生成糖及其中间产物的过程，称为糖化。淀粉酶解生成糖的总的反应式如下：
在理论上，100kg淀粉可生成111.12kg葡萄糖。但是实际上，淀粉酶包括α-淀粉酶、糖化酶、异淀粉酶、β–淀粉酶、麦芽糖酶、转移葡萄糖苷酶等多种酶。这些酶同时在起作用，产物除葡萄糖等单糖外，还有二糖、低聚糖及糊精等成分。
实际上，除了液态发酵法白酒外，醅和醪中始终含有较多的淀粉。淀粉浓度的下降速度
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（C6H10O5）n ＋ nH2O
淀粉
水
淀粉酶 nC6H12O6 葡萄糖
和幅度受曲的质量、发酵温度和生酸状况等因素的制约。若酒醅的糖化力高且持久、酵母发酵力强且有后劲，则酒醅升温及生酸酸度稳定、淀粉浓度下降快，出酒率也高。通常在发酵的前期和中期，淀粉浓度下降较快；发酵后期，由于酒精含量及酸度较高、淀粉酶和酵母活力减弱，故淀粉浓度变化不大。在扔糟中，仍然含有相当浓度的残余淀粉。
①糊精 糊精是介于淀粉和低聚糖之间的酶解产物。无一定的分子式，呈白色或黄色无定形，能溶于水成胶状溶液，不溶于乙醚。淀粉酶解时，能产生不同的糊精，通常遇碘呈红棕色（或称樱桃红色），生成的无色糊精遇碘后不变色。
②低聚糖 人们对低聚糖的定义说法不一。有说其分子组成为2～6个葡萄糖单位的，或说2～10个、2～20个葡萄糖单位的；也有人认为它是二、三、四糖的总称；还有称其为寡糖的。但一般认为的寡糖是非发酵性的三糖或四糖。低聚糖以二糖和三糖为主。
凡是直链淀粉酶解至分子组成少于6个葡萄糖苷单位的低聚糖，都不与碘液起呈色反应。因为每6个葡萄糖残基的链形成一圈螺旋，可以束缚1个碘分子。
③二糖 又称双糖，是相对分子量最小的低聚糖，由2分子单糖结合而成。重要的二糖有蔗糖和麦芽糖，均为可发酵性糖。1分子麦芽糖经麦芽糖酶水解时，生成2分子葡萄糖；1分子蔗糖经蔗糖酶水解时，生成1分子葡萄糖、1分子果糖。
④单糖 是不能再继续被淀粉酶类水解的最简单的糖类。它是多羟醇的醛或酮的衍生物，如葡萄糖果糖等。单糖按其含碳原子的数目又可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖。每种单糖都有醛糖和酮糖、如葡萄糖，也称右旋糖，是最为常见的六碳醛糖。果糖也称左旋糖，是一种六碳酮糖，是普通糖类中最甜的糖。葡萄糖经异构酶的作用，可转化为果糖。
通常，单糖和双糖能被一般酵母利用，是最为基本的可发酵性糖类。
白酒醅中还原糖的变化，微妙的反应出了糖化与发酵速度的平衡程度。通常在发酵前期，尤其是开头几天，由于发酵菌数量有限，而糖化作用迅速，故还原糖含量很快增长至最高值；随着发酵时间的延续，因酵母等微生物数量已经相对稳定，发酵力增强，故还原糖含量急剧下降；到了发酵后期时，还原糖含量基本不变。发酵期间还原糖含量的变化，主要是受曲的质量及酒醅酸度的制约。发酵后期醅中的残糖的含量多少，表明发酵的程度和酒醅的质量。不同大曲酒醅的残糖也有差异。
二、糖化过程中其他物质的变化
（一）蛋白质
蛋白质在蛋白酶类的作用下，水解为胨、多肽及氨基酸等中、低分子量含氮物，为酵
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母菌等提供营养。
（二）脂肪
脂肪由脂肪酶水解为甘油和脂肪酸。一部分甘油为微生物的营养源；脂肪酸的一部分受曲霉及细菌的β–氧化作用，除去2个碳原子而生成各种低级脂肪酸。
（三）果胶
果胶在果胶酶的作用下，水解生成果胶酸和甲醇。 （四）单宁
单宁在单宁酶的作用下生成丁香酸。
OHH3COCH2O(CHOR)5 单宁 单宁酶COOHOCH3 丁香酸
（五）有机磷化合物
在磷酸酯酶的作用下，磷酸自有机酸化合物中释放出来，为酵母等微生物的生长和发酵提供了磷源。
（六）纤维素、半纤维素
部分纤维素、半纤维素在纤维素酶及半纤维素酶的催化下，水解为少量的葡萄糖，纤维二糖及木糖等糖类。
（七）木质素
木质素在白酒原料中也存在，它是一种含苯丙烷邻甲氧基苯酚等以不规则方式结合的高分子芳香族化合物。在木质素酶的作用下，可生成酚类化合物，如香草醛、香草酸、阿魏酸及4–乙基阿魏酸等。若粮糟在加曲后、入窖前采用堆积升温的方法，则可增加阿魏酸等成分的生成量。
此外，在糖化过程中，氧化还原酶等酶类也在起作用；加之发酵过程也在同时进行，故物质变化是错综复杂的，很难说得非常清楚。
三、酒精发酵
淀粉被糖化为可发酵性糖后，就可为发酵微生物利用而进入了发酵阶段。酒精是白酒中的主要成分，因而酒精发酵也是白酒发酵过程中的主要生化反应过程。除了酒精发酵，在发酵过程中还生成白酒风味物质，这些物质虽然量少，但对于白酒的风味来说必不可少。
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酵母菌、细菌及根霉都能将葡萄糖发酵生成酒精（乙醇），但发酵机理不同。 （一）酵母菌的酒精发酵机理
酵母菌在酒化酶作用下将葡萄糖发酵生成酒精和二氧化碳。这一过程包括葡萄糖酵解（简称EMP途径或EM途径）和丙酮酸的无氧降解两大生化反应过程，但通常将它们总称为葡萄糖酵解。简言之，由1mol葡萄糖生成2 mol丙酮酸；丙酮酸先由丙酮酸脱羧酶脱羧生成乙醛，再由乙醇脱氢酶还原生成乙醇。总的反应式为：
C6H12O6 ＋ 2 ADP ＋2 H3PO4
葡萄糖
酒化酶是指从葡萄糖到酒精一系列生化反应中的各种酶及辅酶的总称，主要包括己糖磷酸化酶、氧化还原酶、烯醇化酶、脱羧酶及磷酸酶等。这些酶均为酵母的胞内酶。
从上式可看出，100kg葡萄糖在理论上可生成51.1kg酒精。
在实际生产中，理论值与实际产率总有差距。如在发酵过程中，酒精仅是主产物，伴生的副产物很多；菌体繁殖和维持生命，以及生成酶类、各工段损失和发酵残留的糖分等，都要消耗糖分。在发酵后期，还会发生很多化学反应和酒精挥发而使酒精损失。各种白酒因生产工艺不同，实际出酒率存在着较大差异。一般情况下，液态法白酒的淀粉出酒率可达理论出酒率的80%~90%，小曲酒为65%~80%，麸曲白酒为60%~75%，而大曲白酒只有40%~65%。
在正常条件下，酒醅中的酒精含量随着发酵时间的推移而不断增加。在发酵前期，因醅中含有一定量的氧，故酵母菌得以大量繁殖，而酒精发酵作用微弱；发酵中期，因酵母菌已经达到足够的数量，酒醅中的空气也已经基本耗尽，故酒精发酵作用较强，醅的酒精含量迅速增长；发酵后期，因酵母菌逐渐衰老或死亡，故酒精发酵基本停止，酒醅中的酒精含量增长甚微，甚至略有下降。通常混蒸续高者达到7％～8％；清蒸清
法大曲酒的大
酒醅出窖时的酒精含量约为6％，
酒
酒化酶 2 C2H5OH ＋ 2CO2 ＋ 2 ATP ＋ 10.6 kJ
酒精
法大曲酒大酒醅出缸时酒精含量为11％～12％，但二
醅出缸时酒精含量仅为5％左右。
（二）细菌的酒精发酵机理
细菌由ED（Entner Doudoroff）途径将葡萄糖发酵成酒精。即葡萄糖被磷酸化后，再氧化成6－磷酸葡萄糖酸。这时，因脱水而形成2－酮－3－脱氧葡萄糖酸－6－磷酸（KDPG）后，再经KDPG缩酶的分解作用，可由1mol的葡萄糖生成2mol的丙酮酸，并生成1mol ATP。
ED途径的具体过程如图3-1所示。
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