CH2=CHXROOCHCH2CH2OCHCH2CH2OCHCH2XRCOHRCXRCNH2
p-π共轭效应可分为以下三种类型： ⑴ 多电子的p-π共轭效应
参与共轭的电子数大于原子数的p-π共轭效应。例如，氯乙烯和乙烯基醚中都含有三个原子和四个电子的多电子共轭π键。这类p-π共轭效应电子云移动的方向不论元素的电负性如何，总是向双键的方向转移：
δ+δ-CH2=CHδ+CHδ-CH2ORCOHXRO
⑵ 缺电子的p-π共轭效应
参与共轭的电子数少于原子数的p-π共轭效应。例如，烯丙基碳正离子中含有三个原子、两个电子的缺电子共轭π键。这类p-π共轭效应的电子云移动的方向总是由双键指向碳正离子，使正电荷更为分散，从而稳定碳正离子：
CH2CHCH2δ+CH2CHδ+CH2
⑶ 电子的p-π共轭效应
参与共轭的电子数等于原子数的p-π共轭效应。例如，烯丙基自由基中含有三个原子、三个电子的共轭π键。这类p-π共轭效应电子云移动的方向如下所示：
共轭效应作用的结果使体系中电荷分布趋于平均化，使自由基得到稳定。
CH2CHCH2δCH2CHδCH2
3．共轭效应对有机物性质的影响
⑴ 对化合物分子偶极矩的影响
在氯乙烷分子(μ= 2.05 D) 中，由于氯原子的吸电子诱导效应，使分子正、负电荷重心发生分离，产生偶极矩：
δ+CH3CH2δ-ClCH2=CHCl+→ +→
(2. 05 D) (1. 44 D)
在氯乙烯分子(μ= 1. 44 D) 中，氯原子有两种作用影响分子中电子云偏移，吸电子的诱导效应使电子云偏向氯原子；同时，氯原子p轨道上的孤对电子对与碳碳双键发生p-π共轭， 向双键反馈电子，两种效应的方向相反，总的结果使氯乙烯的偶极矩小于氯乙烷。
⑵ 共轭效应使质子酸的酸性强度发生改变
在羧酸和苯酚分子中，－OH中的氧原子上一对未共用的电子对占据的p 轨道可以和羧基的C=O双键或苯环的大π键形成p-π共轭体系。由于O原子p轨道上的勼对电子向π键转移，增大了O－H键的极性，使O－H容易解离，而且形成羧酸负离子或酚氧负离子能通过共轭效应趋于稳定，因此羧酸或苯酚显酸性；而醇分子中没有p-π共轭，O－H解离很弱，醇为中性。
6
OCH3COH>OH>CH3CH2OH
（p-π共轭） （p-π共轭） （无共轭）
研究发现，吸电子的共轭作用与给电子的共轭作用对质子酸的酸性影响不同：
共轭作用对质子酸的酸性影响
HOH O2NOHpKa= 9.95 HCOOH pKa= 4.2 CH3OOHpKa= 7.14 O2NCOOHpKa= 3.42 pKa= 10.16 CH3OCOOHpKa= 4. 47 硝基(－NO2) 具有强的吸电子共轭效应和吸电子诱导效应，使－OH或－COOH中O－H 键上的电子云偏离氢原子，使酚羟基或羧基的酸性增高；甲氧基具有吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应，且共轭效应强于诱导效应，总的结果是给电子作用，使羟基或羧基的酸性降低。
⑶ 共轭效应使路易斯碱的碱性强度发生改变
在胺、醇、酯等多种化合物的分子中，氮原子、氧原子等还存在孤电子对，都是路易斯碱，都有一定的碱性，但在不同的结构中，碱性大不相同。几种含氮化合物的pKb 数据如下：
表9 共轭作用对碱性的影响
含氮化合物 NH3 PhNH2 pKb 4.76 9.40 含氮化合物 CH3NH2 p-CH3O-PhNH2 pKb 3.38 8.66 Ph2NH 13.8 p-O2N-PhNH2 13.00 在NH3和CH3NH2分子中，氮原子为sp3 杂化，孤电子对处在sp3 杂化轨道上，电子比较集中，碱性较大。由于甲基的+I效应，故甲胺的碱性比氨强。
在苯胺及其衍生物的分子中，由于氮原子的孤电子对与苯环共轭，电子云向苯环转移，氮原子周围的电子云密度降低，所以苯胺的碱性比氨弱。在二苯胺分子中，由于共轭的程度更大，氮原子的孤电子对的电子云向两个苯环转移，电子云密度更低，故碱性更弱。对甲氧基苯胺分子中，甲氧基具有+C效应，使氮原子上的电子云密度比苯胺大，故其碱性比苯胺强。硝基由于具有强的－C效应和－I效应，使氮原子上的电子云进一步向苯环转移，电子云密度更低， 其碱性更弱。
⑹ 共轭效应对碳正离子的稳定性的影响
共轭效应能使碳正离子的正电荷得到分散，从而使之稳定。碳正离子有空的p轨道，能够与π键形成p-π共轭体系。如芳甲基碳正离子ArCH2+ 存在苯环大π键与空的p轨道之间的p-π共轭而得到稳定；烯丙基碳正离子RCH=CHCH2+存在碳－碳双键与空的p轨道之间
7
的共轭p-π共轭而得到稳定。
⑺ 共轭效应对碳负离子的稳定性的影响
碳负离子上连接具有吸电子的共轭效应( p-π共轭) 的基团，如苯基、>C=O 和－NO2 等与碳负离子相连，有利于孤对电子离域，使负电荷分散，使碳负离子稳定。常见的碳负离子稳定性顺序为 ：(C6H5) 3C> (C6H5) 2CH > C6H5CH2 > RCH = CHCH2> CH3 。
⑻ 共轭效应对自由基的稳定性的影响
自由基中的单电子所处的p轨道可以和π键形成p-π共轭体系，使自由基得到稳定。常见的自由基的稳定性顺序为(与碳正离子稳定顺序基本一致) : (C6H5)3C· > (C6H5)2CH· > C6H5CH2· > CH2=CHCH2· > (CH3)3C·(3°) 。
⑼ 共轭效应对反应方向及主要反应产物的影响
在有机反应中，常有几个反应互相竞争。如果是平衡控制过程，则结构稳定，能量低的产物将是主要产物；如果是速度控制过程，则反应过渡态能量低、活化能小的反应所得到的产物为主要产物，而共轭效应是影响产物或过渡态稳定性的重要因素。
在CH2=CH－Br分子中，既有诱导效应，又有共轭效应，但共轭效应强于诱导效应，即共轭效应在此主导着反应的方向，所以生成的同碳二卤化物是主要产物
BrBrCH3CCH2HBrCH3CBrCH3CHBrCH2Br(次要产物)CH3(主要产物)-
----
三、超共轭效应（Hyperconjugation effect）
超共轭效应是在诱导效应和共轭效应基础上提出来的概念。超共轭效应指发生于碳－氢σ键与π键、与p轨道之间相互作用形成的电子效应。
在实践中，人们发现一些事实不能运用旧的电子理论中的诱导效应和共轭效应很好地解释。由Baker和Nathan进行了溴苄和吡啶成盐反应的动力学研究之后，得出的结论是：
ACH2Br+NACH2NBr-
A为NO2、H、R等。
这个反应的历程应该是经过溴苄形成苄基碳正离子。当A为吸电子原子或基团如NO2时，反应速度较慢；反之，当A为推电子原子或基团如R时，则反应速度较快。如按诱导效应和共轭效应推断，在烷基中，叔丁基对苯环的推电子效应最大，使苯环电子云密度增加，故而反应速度也应最大。但是，实验事实表明其反应速度与理论预测几乎完全相反：
CH3 > CH3CH2 > CH(CH3)2 > C(CH3)3 > H
K×104： 2.02 1.81 1.63 1.65 1.22
假设H－C键与不饱和原子团直接相连，由于在C－H键中，氢原子极小，C－H键的一对电子云与其说是分布在C和H两原子周围，不如说是质子嵌在碳原子周围的电子云中，则
8
C－H键上这对电子比起类似位置的C－C键而言具有一定的非定域性，因而也有可能与不饱和体系发生共轭，使σ键和π键之间的电子云离域，扩展到更多的原子周围，使分子内能降低，增加其稳定性。这种单键和重键之间的特殊电子转移作用，称为σ-π超共轭效应。
显然，CH3－C=C－中有三个C－H键，而在 CH3－CH2－C= C－中只有二个C－H，在 (CH3)2CH－C=C－中，只有一个C－H 键，而在(CH3) 3C－C=C－中，存在可与C=C发生共轭的C－H键。由此，与苯环相连的C－H越多，对苄基碳正离子的稳定作用越大，反应速率越大。
1．超共轭效应的常见类型
超共轭效应视其电子转移作用，可分为σ-π、σ-p、σ-σ几种，以σ-π最为常见。 ⑴ σ-π超共轭效应
重键与单键之间存在的共轭效应叫做σ-π超共轭效应。下列分子中存在着σ-π超共轭效应：CH3CHCH2CH3CH2CHCH2CH3
这类共轭效应的电子云移动方向总是由C－H σ键指向不饱和键
HHCHδ+CHδ-CH2HHCHδ-δ-δ-
σ-π超共轭效应对化合物性质的影响比π-π共轭或p-π共轭弱得多。
⑵ σ- p超共轭效应
当烷基与碳正离子或自由基相连时，C－H 键上的电子云可以离域到空的p轨道或有单个电子的p轨道上，使正电荷或单电子得到分散，从而体系趋于稳定，这叫做σ- p超共轭效应。在以下结构中存在σ- p超共轭效应：CH3－CH+－CH3 CH3－CH －CH3
参加σ- p共轭的C－H键数目越多，则正电荷越容易分散，碳正离子越稳定。
2．超共轭效应在有机化学中的应用
⑴ 对碳正离子稳定性的影响
在碳正离子中带正电荷的碳原子有一个空的p轨道，相邻烷基的C－H σ键可以与该p轨道发生σ-p超共轭效应，使碳正离子的正电荷得到分散，体系趋于稳定。相邻位上的C－H σ键越多，碳正离子越稳定。如 (CH3)3C+ > (CH3)2C+H > CH3C+H2 > C+H3。说
⑵ 对烯烃稳定性的影响
烯烃双键上连接的烷基中的C－H σ键可与C=C双键发生σ-π超共轭效应，对烯烃的稳定性有明显的影响。通过比较烯烃的氢化热得到证明，能形成的σ-π超共轭效应越多，烯烃氢化热越小，不饱和化合物的内能越低，分子则越稳定。
超共轭效应对烯烃氢化热影响
烯烃（C5H10） (CH3)2CHCH=CH2 CH3CH2CH2CH=CH2
·
超共轭C－H键数 1 2 9
氢化热（kJ·mol-1) 126.8 125.9 CH3CH2CH=CHCH3 CH3CH2(CH3)C=CH2 (CH3)2C=CHCH3
⑶ σ-π超共轭效应对反应速度的影响
以烷基苯的硝化反应为例
R5 5 9 顺：119.7 反：115.5 119.2 112.5 HNO3/H2SO4O2NR
超共轭效应对芳环硝化反应速度的影响
R CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 H 相对硝化反应速度 100 97 87 73 6.8 参与超共轭的 无 无 3 2 1 C－Hσ键个数 可以看到，甲苯反应速度最快，这只能用超共轭效应来解释。如从诱导效应讲，叔丁基的+I效应大于甲基，而甲苯因为有三个C－H σ键与苯环产生超共轭效应，使苯环上的电子云密度增大，有利于亲电取代反应的发生。叔丁基苯和苯反应最慢，因为其分子中不存在σ-π超共轭效应。
10