西南科技大学本科生毕业论文
图2-6 邻氨基苯酚和3-苯并噁唑基-7-羟基香豆素的红外光谱图
图2-7 3-苯并噁唑基-7-羟基香豆素的1H NMR谱图
2.3.3 3-苯并噻唑基-7-羟基香豆素（CSM）的合成
3-苯并噻唑基-7-羟基香豆素Knoevenagel反应的合成路线如下：
CHO+HOOHSHNH2+CNCH2COOEtCOOHHOOODMFNS
图2-8 化合物CSM合成路线 CSM
向干燥的l00 mL圆底烧瓶中，依次加入1.38 g (10mmo1) 2，4-二羟基苯甲醛，1.13 g (10mmo1)氰基乙酸乙酯和1.09 g (10mmo1)邻氨基硫酚，0.42 g (3.47mmo1)苯甲酸，再加入29 mL用分子筛干燥后的DMF溶剂，充分混合后，在N2保护下于130℃油浴中恒温搅拌15h，停止反应后冷却至室温。将反应液倒入冰水中有大量固体析出，抽滤并用冰水洗涤固体，粗产品干燥后用95%乙醇重结晶，得黄色固体1.64 g，产率为67％。用KBr压片（图2-9），在Nicolet6700红外光谱仪上测得目标化合物的红外光谱。FT-IR（KBr压片）v/cm-1：3434cm-1处是 O-H伸缩振动振动吸收峰；3065cm-1处是=CH-结构中C-H伸缩振动吸收峰；1721cm-1处是不饱和环内酯羰基伸缩振动吸收峰；1600cm-1处是α，β-不饱和酮C=C吸收峰；1600、1580、1500、1450 cm-1，1600cm-1处峰形有叠加，四个峰为苯环骨架振动吸收峰，1580cm-1处峰说明苯环与不饱和键共轭；1258 cm-1处是 sp2C-O的伸缩振动吸收峰；1194cm-1处是 C-O-C产生的吸收峰；772cm-1 苯环的C-H伸缩振动，苯环有四个相邻的氢 。对比邻氨基硫酚和3-苯并噻唑基-7-
7
西南科技大学本科生毕业论文
羟基香豆素的红外谱图从图可看出，在邻氨基硫酚峰位3450cm-1后，反应已经完全。以氘代DMSO-d6以试剂中所含的DMSO-d6为内标，在Bruker Avance 600型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)上测得氢谱（图2-10），1HNMR(600MHz， DMSO-d6):δ = 6.84(s， 1H)， 6.91(dd， J =1.8， 8.4Hz，1H)，7.44 (m，1H)， 7.54 (m， 1H)，7.90(d， J = 1.8 Hz，1H)，8.02(d， J = 7.8 Hz，1H)，8.14(d， J = 7.8 Hz，1 H)，7.14 (s， 9.14)ppm。
图2-9 邻氨基硫酚和3-苯并噻唑基-7-羟基香豆素的红外光谱图
图2-10 3-苯并噻唑基-7-羟基香豆素的1H NMR谱图
8
西南科技大学本科生毕业论文
2.4 结果与讨论
2.4.1 探针的荧光光谱分析
荧光探针CIM、COM、CSM的荧光光谱如图2-11所示，CIM、COM、CSM都表现出较强的荧光，最大发射波长分别为452nm，450nm，464.5nm。香豆素母核是苯并吡喃酮，本身不发光，但是分别对3位和7位进行修饰，就得到了强的荧光化合物。
图2-11 探针CIM、COM、CSM的荧光光谱图。最大发射波长分别为452nm，450nm，464.5nm，[CIM]、[COM]、[CSM]=10-5moL/L。激发狭缝均为5.0，发射狭缝分别为3.0、2.5、3.5 nm。
荧光探针CIM、COM、CSM的荧光光谱如图2-11所示，CIM、COM、CSM都表现出较强的荧光，发射波长分别为452nm，450nm，464.5nm。香豆素母核是苯并吡喃酮，本身不发光，但是分别对3位和7位进行修饰，就得到了强的荧光化合物。
2.4.2 探针对金属阳离子荧光识别作用的研究
良好的选择性是荧光探针的一个基本条件。在此，本章把荧光探针CIM、COM、CSM分别与几种常见的过渡金属离子作用并观察了它们的荧光变化情况，发现它们的荧光变化基本一致。如图2-12所示，以探针CIM为例，发现不论是氯化盐还是醋酸盐，在可见光下，添加Pd2+溶液的探针溶液呈现黄色，而添加其他金属盐溶液的探针均为无色，由此得出该探针可以裸眼识别Pd2+。而在365nm紫外光下，添加Pd2+溶液的探针溶液呈现无色荧光，而添加其他金属盐溶液的探针均为不同程度的蓝色荧光，说明该探针可以在365nm紫外光下识别Pd2+。由
9
西南科技大学本科生毕业论文
此，本节对这三种探针进行了一系列的荧光测试。
对氯化盐的研究 对醋酸盐的研究
图2-12 探针CIM与不同金属离子（氯化盐和醋酸盐）作用的荧光（可见光、紫外光）照片
对比
良好的选择性是荧光探针的一个基本条件。在此，我们把荧光探针CIM、COM、CSM分别与几种常见的过渡金属离子作用并观察了它们的荧光变化情况。如图2-12所示，发现不论是氯化盐还是醋酸盐，在可见光下，添加Pd2+溶液的探针溶液呈现黄色，而添加其他金属盐溶液的探针均为无色，由此得出该探针可以裸眼识别Pd2+。而在365nm紫外光下，添加Pd2+溶液的探针溶液呈现无色荧光，而添加其他金属盐溶液的探针均为不同程度的蓝色荧光，说明该探针可以在365nm紫外光下识别Pd2+。由此，我们对该探针进行了一系列的荧光测试。
2.4.2.1 探针CIM对金属阳离子荧光识别作用的研究
如图2-13所示，对于探针CIM，发现无论是氯化盐还是醋酸盐，添加等当量Pb2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，Mn2+的CIM溶液只有轻微的不同程度的荧光减弱，而只有Pd2+引起的荧光淬灭效果非常明显，说明探针CIM对Pd2+具有良好的选择性，而且以荧光淬灭的形式表现出来。而不同形态下的同一种金属离子所引起的荧光变化的不同可能是因为溶液配制时间以及测试时间先后引起的。
10
西南科技大学本科生毕业论文
a b
c
d
图2-13 a、c图为探针CIM对不同金属离子（Pb2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，Mn2+，Pd2+）氯化盐、醋酸盐的响应情况，[CIM]=10-5moL/L，金属离子浓度均为10-5moL/L，等当量，溶剂为DMF-H2O混合溶液（95/5 V/V；HEPES 100mM；pH7.0）。b、d图为298 K时，CIM对不同金属离子（氯化盐、醋酸盐）响应的柱状图。荧光探针CIM的荧光强度F0
和CIM在金属离子存在下的荧光强度F的比值F0/F。
如图2-13所示，对于探针CIM，发现无论是氯化盐还是醋酸盐，添加等当量Pb2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，Mn2+的CIM溶液只有轻微的不同程度的荧光减弱，而只有Pd2+引起的荧光淬灭效果非常明显，说明探针CIM对Pd2+具有良好的选择性，而且以荧光淬灭的形式表现出来。而不同形态下的同一种金属离子所引起的荧光变化的不同可能是因为溶液配制时间以及测试时间先后引起的。
2.4.2.2 探针COM对金属阳离子荧光识别作用的研究
如图2-14所示，无论是氯化盐还是醋酸盐，添加等当量Pb2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，Mn2+的探针COM溶液荧光强度的变化和CIM溶液类似。其他金属离子只引起了轻微的不同程度的荧光淬灭，而只有Pd2+使COM溶液荧光完全淬灭，说明探针COM对Pd2+也有良好的选择性，而且以荧光淬灭的形式表现出来。
11