反应历程可表示为
4CH4+O2→2C2H6 +2H2O
ΔH25℃=-177 kJ/mol
ΔH800℃=-174.3 kJ/mol
高温下,乙烷脱氢生成乙烯:
C2H6+0.5O2→C2H4 + H2O
ΔH25℃= -105 kJ/mol
ΔH800℃=-103.9 kJ/mol
除此之外,还有其他副反应生成CO2、CO、H2 等副产品:
CH4 + 2O2→CO2 + 2H2O
ΔH25℃=-802 kJ/mol
ΔH800℃=-801.6 kJ/mol
但CO、H2会通过循环系统回到反应器,经过甲烷化变成甲烷。
OCM反应是高温强放热反应,加上其他副反应,整个反应所释放出来的热量会更多,因此,热量的有效释放和反应温度的有效控制相当重要。
1.2 甲烷氧化偶联反应器
OCM反应器必须满足以下条件:
(1) 在固相催化剂条件下的气相反应;
(2) 压力为1bar,温度为600~900℃;
(3) 产率大概为20%甚至更高;
(4) 高的热量移出能力(大概为34 MJ/kg乙烯);
(5) 大规模(经济规模是100 kt/a乙烯);
(6) 催化剂回收大概为50%或更高。
流化床反应器是比较常用的,但是它很难同时提高转化率和选择性。除此之外,还可以选择热交换反应器和氧渗透膜反应器。
热交换反应器比流化床反应器更容易保持恒定温度,且催化剂不易磨损,利用效率高,所以可得更高的转化率和选择性。
膜反应器比流化床具有更高的选择性,其产率和选择性都比固定床要高。Yang P L实验得出[2],用镧处理过的γ-氧化铝膜反应器,在催化剂Mn-W-Na/SiO2的作用下,C2+的产率可达27.5%,接近工业所需的产率。另外膜反应器可用空气代替纯氧,节省纯氧的成本。
1.3 5A分子筛
OCM反应的机理非常复杂,而且是可逆反应,如果能够迅速有效地把产物移出,则可以提高甲烷的转化率。Jiang通过气体循环反应器-分离器(GRRS)来提高乙烯的产率[5],即在OCM反应器后加入分子筛阱(5A分子筛),分离出C2H4、C2H6,避免产物进一步氧化。值得注意的是,5A分子筛对乙烯的吸收效果远远大于乙烷[6]。研究者采用两种反应器进行试验:一种是涂有多孔Ag或Ag-Sm2O3膜的间歇搅拌反应釜[5],在835 ℃下反应,其C2产率可达88%,且C2H4的产率达85%;另一种是装有1%Sr/La2O3催化剂的活塞流反应器[7]。在750 ℃下,连续加入甲烷和氧气,C2H4的最高产率可达50%。
1.4 催化剂
世界40多家实验室对数百种催化剂进行筛选,大多数碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土金属都被用于OCM反应,并做工作总结[8-9]。目前,性能较好的催化剂是SrO/La2O3[10],BaBr2/La2O3[11],BaCO3/LaOF[12],BaCl2/Y2O3[13],SrF2/Pr6O11[14],BaF2/Y2O3 [15],BaCO3/LaOBr[16]和Mn/Na2WO4/SiO2[17]等。其中Mn/Na2WO4/SiO2的Sc2 80%,单程收率达16%左右。
1.5 吸 收
仅通过“压强交变”可以吸收CO2,但是在OCM反应的产物中,CO2的量不多,分压不大,不利于CO2的吸收,且压力过大也会使C2H4损失在CO2。
在其他工艺,膜分离技术已经普遍应用于CO2的吸收,但是就目前的技术而言,膜的选择性太差,这样会导致C2H4、CH4和H2的损失。
一乙醇氨是传统的CO2吸收剂,但是效果没有N-甲基二乙醇氨好,所以建议最好用N-甲基二乙醇氨[18]。
Ag+、Cu+是传统的乙烯吸收剂,但是它们易与乙炔、CO、H2等发生不可逆反应,降低吸收能力[19]。除此之外还可以用变压吸附、深冷吸附、中冷油吸附技术和ARS技术吸附乙烯。
最后,还必须注意OCM反应器中乙烷的量,当乙烷占总量20%以上时,OCM反应会自动停止[20]。