二、副反应及副反应系数配位反应-
M
+
YH HY+
MYN NY H OH M(OH)Y MHY混合络合效应 干扰离子效应+
...
OH M(OH) M(OH)m
...
L ML
...
MLn
H6Y酸效应
水解效应
辅助配位效应
αM
[M´] [M´
[Y´] ´
αY
副反应系数
金属离子的副反应系数
配位剂的副反应系数
1. EDTA的酸效应及酸效应系数 的酸效应及酸效应系数 的酸效应及 酸效应：由于H 存在使EDTA与金属离子 酸效应：由于 +存在使 与金属离子 发生配位反应的能力降低的现象。 发生配位反应的能力降低的现象。M+ Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
未与金属离子配位的配位体除游离的Y外 未与金属离子配位的配位体除游离的 外，还 配位的EDTA浓 有HY、H2Y…、H6Y等，因此未与 配位的 、 、 等 因此未与M配位的 浓 度应等于以上七种浓度的总和， 表示： 度应等于以上七种浓度的总和，以[Y’]表示： 表示
[Y ' ] = [Y ] + [ HY ] + + [ H 6Y ]
酸效应系数α 酸效应系数αY(H) ——衡量酸效应大小 ——衡量酸效应大小
[Y'] αY (H) = [Y]
αY(H)表示一定 下未与金 ( )表示一定pH下未与金 属离子配位的EDTA各种形式总 属离子配位的 各种形式总 浓度是游离的Y浓度的多少倍 浓度的多少倍。 浓度是游离的 浓度的多少倍。 的分布系数δ 与Y的分布系数δ呈倒数关系 的分布系数
[Y'] = [H6Y 2+ ]+ [H5Y + ]+L+ [Y 4 ] = 1 αY (H) = [Y 4 ] [Y] δY
讨论QαY (H) = 1
δY
,δY =+ 6
[H ] +[H ] K+ 6 + 5
Ka1Ka2 LKa6 +L+ Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
a1
αY (H)
[H ] + [H ] K =+ 5
a1 +L+ Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
[H ] +L+ =1++
[H ]
+ 6
Ka6
Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
根据上式可计算在不同pH下的 ( ) 根据上式可计算在不同 下的αY(H)值。 αY 下的 没有副反应， ( )值越大， ,说明Y没有副反应 (H) =1,说明 没有副反应， αY(H)值越大，酸 ) 效应越严重。 效应越严重。
小结αY (H)
[H ] +L+ =1++
[H ]
+ 6
Ka6
Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
pH ↓, + ] ↑ αY (H) ↑, 4 ] ↓ 副反应越严重 [H [Y pH ↑ αY(H)↓↓;pH >12
αY (H) ≈1 ,配合物稳定
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L,求[Y4 -]
解：
已知： 已知：Ka1 10-0.90
Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26
10 5 10 10 10 15 10 20 αY(H) =1+ 10.26 + 10.26 6.16 + 10.26 6.16 2.67 + 10.26 6.16 2.67 2.00 10 10 10 10 10 25 10 30 + 10.26 6.16 2.67 2.00 1.6 + 10.26 6.16 2.67 2.00 1.6 0.9 ≈106.45 10 10
[Y' ] 0.02 9 [Y] = = 6.45 = 7×10 mol / L αY(H) 10