东周浅黄,长5cm,完整
ZJWK1-1琮式管反山M14:80良渚文化时期
鸡骨白,光泽感好,通高2.56,射径0.83~0.95,孔外径0.2~0.3,孔内径0.45;灰白色,有较多的青、褐色瑕斑。上端平直,下端圆弧。上端两角各对钻一小孔,一角与顶端对钻孔,另一角与背面对钻孔,底缘对钻孔,顶端有横向切割痕。高2.3、宽4.7、厚0.5
高3.9、厚0.78、宽8.85长10.44、直径1.55
ZJWKII2-2ZJWKIII1-7ZJWKIII1-39
玉半圆形饰瑶山M10:44玉半圆片玉长管
反山M20:46反山M22:69
4.2 古玉器的化学成份分析和矿相分析对9件古玉器分别先进行了质子激发X射
线荧光(PIXE)和X射线衍射(XRD)无损测试,成分测试结果见表5,数据显示该组古玉器的主
要化学组成为SiO2、MgO和CaO,与透闪石的理论化学成份比较一致;同时所有古玉器样品的主X射线衍射峰与透闪石也是非常吻合的,如图8中ZJWKIII 39玉长管的XRD图谱所示。
Table5 MajorelementsofjadeartifactsdeterminedbyPIXEtechnique(wt%)
样品号HNAY18HNAY20HNAY25HNLY-21HNLY-25ZJWK1-1ZJWKII2-2ZJWKIII1-7ZJWKIII1-39Tremolite
Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2*R-Mg2+/Mg2++Fe
Na2O0.400.670.561.030.724.660.840.341.28
MgO22.622.924.322.824.424.624.0525.2024.9324.8
Al2O31.203.261.091.892.263.791.390.560.57
SiO259.257.458.958.458.655.359.0459.9059.2059.2
P2O50.430.240.330.750.461.190.450.580.20
SO30.140.000.050.460.060.00-0.000.00
Cl0.130.020.070.090.040.04---K2O0.180.150.130.240.110.000.030.000.05
CaO14.213.013.213.212.69.5812.6712.0412.5513.8
TiO20.060.060.000.030.000.000.000.000.00
MnO0.050.140.160.090.030.050.070.050.06
Fe2O3R*(%)1.522.161.190.960.570.661.411.331.17H2O2.2
0.9670.9550.9760.9790.9880.9870.9710.9740.977
软玉
第4期赵虹霞:不同产地软玉的拉
曼光谱分析及在古玉器无损研究中的应用
353
Fig.8 XRDspectrumofZJWKIII-39
4.3 古玉器的拉曼光谱分析
对9件古玉器进行拉曼光谱无损测试(见图9),由于古玉器表面受沁程度以及器形表面粗糙度不同,某些拉曼振动峰由于表面漫散射的影响和较强的荧光背景而不能完全显示。与前面所测试的透闪石型软玉的拉曼光谱相比可以发现,在9件古玉器样品的图谱中均可以看到属于透闪石矿物的三个明显特征振动峰,分别在674cm-1附近由Si-Ob-Si引起的对称伸缩振动、在1060cm-1附近由Si-Ob-Si引起的反对称伸缩振动和在224cm-1附近硅氧四面体畸变引起的变形振动,由此可快速确定9件古玉器属透闪石型软玉玉器。4.4 讨论
激光拉曼光谱法是一种通过获取样品指纹频率得到物质结构信息的无损检测方法,可作为判断玉器玉料的有效手段。通过以上比较可得拉曼光谱与质子激发X射线荧光(PIXE)和X射线衍射(XRD)分析相互结合可以对未知玉质的古玉器做出迅速、准确的定性分析。文中通过拉曼光谱根据674cm-1附近由Si-Ob-Si引起的对称伸缩振动、在1060cm-1附近由Si-Ob-Si引起的反对称伸缩振动以及在224cm-1附近硅氧四面体畸变引起的变形振动,
成功地鉴定出
属透闪石型软玉的9件中国古玉器。
同时,从9件古玉器的拉曼光谱中可以看
出,河南安阳殷墟和洛阳地区出土的5件古玉器的荧光背景较低,而浙江良渚地区的4件古玉器中除ZJWKII2-2外其余3件的荧光背景都较强,淹没了部分Raman信号,例如1030cm附近由Si-Ob-Si引起的对称伸缩振动、930cm-1附近的Si-Onb伸缩振动和532cm-1附近由Si-O弯曲引起的振动,虽然在图谱中也有
-1
Fig.9 Ramanspectrumofjadeartifacts1.HNAY18;
2.HNAY20;3.HNAY25;4.HNLY-21;5.HNLY-25;6.ZJWK1-1;7.ZJWKII2-2;.8.ZJWKIII1-7;9.ZJWKIII1-39
软玉
354
光 散 射 学 报
25(9):1422-1425.
第21卷
所体现但强度较弱。因此,可考虑变换测试点位置、多波长激发、改变积分时间等方法来提高信噪比。
此外,拉曼光谱中的荧光峰通常被看作是对拉曼光谱的干扰,不同特性和生长环境下的样品可携带不同的杂质和晶体缺陷,这是样品本身的重要特征信息之一。近几年来利用时间分辨荧光光谱技术也可通过荧光光谱的强度、峰形变化以及峰强最大值漂移方向来有效区别透闪石和其他矿物[14]。因此,有关利用拉曼光谱中的荧光信息判断样品的特性和成矿环境的研究有待进一步开展。
综上所述,无损成分和结构分析方法为古玉器的鉴定提供了有力的证据,阐明了激光拉曼光谱技术在古玉器结构测试和材质鉴定中是一种很好的无损分析研究方法。5 结论
虽然拉曼光谱无损分析方法在文物考古中还存在一定局限性,有待进一步发展和完善,但它的确是有效探测我国古玉器质地和来源的重要途径之一。随着相关数据库的不断建立和改进,拉曼光谱中所包含的丰富信息必将为中国古玉器的科技考古做出重要贡献。
致 谢 感谢河南省安阳文物考古研究所、河南省洛阳市文物工作队和浙江省文物考古研究所提供文物样品;感谢复旦大学承焕生教授在PIXE测试上的指导以及姚文华副教授、张人老师在Raman光谱测试上的指导!参考文献:
[1] ChenTH,CALLIGAROT,PAGES-CAMAG
NAS,etal.InvestigationofChinesearchaicjadebyPIXEand Ramanspectrometry[J].AppliedPhysicsA,2004,79:177-180.
[2] 王荣,冯敏,吴卫红,等.拉曼光谱在薛家岗古玉
测试分析中的应用[J].光谱学与光谱分析,2005,
[3] FrancescaCasadio,JanetG.DouglasandKather
ineT.Faber.Noninvasivemethodsfortheinves tigationofancientChinesejades:anintegratedan alyticalapproach[J].AnalBioanalChem,2007,387:791-801.
[4] 刘志勇,干福熹,承焕生,等.蛇纹石质古玉器的
无损分析研究[J].自然科学史研究,2008,27(3):370-377.
[5] 干福熹,承焕生,孔德铭,等.河南安阳市新出土
殷墟玉器的无损分析检测的研究[J].文物保护与考古科学,2008,20(4):26-35.
[6] 干福熹.中国古代玉器和玉石科技考古研究的几
点看法[J].文物保护与考古科学,2008,20(增刊):17-26.
[7] 赵虹霞,干福熹.Raman光谱技术在中国古玉古