图4为在3A分子筛存在条件下, 5℃时THF水合物的成核过程. 此次实验是在0℃以下考察水合物的结晶成核过程, 因此成核驱动力比较大, 温度降低到一定程度后水合物成核很快进行, 而且生长也比较迅速, 整个过程可在大约几分钟内完全结束. 图4(a)中还未有明显的水合物晶核出现, 而图4(c)中已隐约可以看出水合物临界晶核将要形成, 图4(e)和(f)则可以明显看出THF水合物晶核已经部分形成, 图4(g)~(k)则是水合物晶核不断增多不断稳定的过程, 图4(l)过后, 即大约离初始成核2 min后水合物晶核的个数已基本稳定, 在这个成核区域内基本不会再有新的晶核产生.
因为四氢呋喃的一些特殊性质, THF水合物的成核也具有一些特殊性质, 成核具有很大的随机性, 成核点遍布溶液内部, 而且成核比较困难. 3A分子筛的加入在某种程度上与之前Wilson等[6]所做的将AgI加入四氢呋喃溶液中促使水合物成核一样, 能提供成核点, 在水与THF之间增加第三界面, 降低成核所要克服的表面能和化学势垒, 从而使成核变得相对容易一些, 但是在分子筛存在区域水合物形成时需要较少的能量, 也会使得分子筛周围形成的水合物
相对纯THF-水体系形成的水合物来说稳定性差一点. 172
2.1.2 THF水合物生成后图像
从图5(a)中我们可以看出, 无分子筛存在时THF水合物是大片结晶且单个晶体累积在一起, 很难清楚地分辨出各个单晶的形状和大小, 整体来看就是一片一片的结晶区域, 而且各个结晶区域之间也并非完全连接, 中间还会因为外界条件或者反应条件造成的分离带, 在这些分离带内可以看出有一些单个的THF水合物晶块, 分离带是整个成核结晶不太稳定的区域, 如果将温度升高, 则各个大的成核结晶区域之间的分离带首先发生溶解.
在THF-水体系中加入少量的分子筛粉末后, 水合物的成核结晶则表现为另外一种方式, 如图5(b)所示, 水合物的晶体在达到临界状态之后都清晰可见, 各个晶体之间有比较明显的界线. 在实验过程中还发现, 水合物晶体率先在分子筛粉末上及附近形成小晶核, 而且由于分子筛粉末在实验中是附着在反应坩埚底面上的, 所以是底部先成核结晶, 而后沿轴向向上延伸, 直到反应坩埚内全部结晶完全. 当温度升高时, 底部先形成水合物晶体的地方也先发生溶解, 而后从下往上慢慢溶解. 因此较之没有3A分子筛存在时, 3A分子筛存在的地方水合物是易于形成同样也易于分解.
2.2 3A分子筛存在对THF水合物生长过程的影响
由于THF水合物的结晶及成核有很大的随机性, 而且在同一条件下其内部的成核也会有先后, 晶核生长的大小也会有很大的差异, 所以在实验中所取得的数据只能通过重复实验的方法利用统计学来获得.
图6为实验中的温度变化图, 降温3次升温3次, 让四氢呋喃水合物完全结晶然后完全分解, 而后重复同样的过程, 实验中发现这个过程有很好的重复可现性, 每次实验得到的数据都比较吻合.
四氢呋喃与水的质量比为19:81时生成的THF水合物的平衡温度为4.4℃, 实验过程中, 在平衡温度附近总存在一个温度延迟和滞后, 即实际体系温度总是在系统温度降低到THF水合物平衡温度附近
时有一个温度阶梯, 存在一个潜热的吸热或者放热
水合物方面的
中国科学 B辑: 化学 2008年 第38卷 第2期
图4 分子筛存在时THF水合物在 5℃的成核过程
过程而使反应体系的实际温度不随系统温度的变化而即时发生变化. 实际上一般晶体的形成和生长及消融过程中也会存在一个温度保持恒定的吸热或者
放热过程, 如晶粒的初始成核过程和大晶体的熔融过程, 对晶体本身来说在短时间内温度都保持恒定不变, 不随外界温度的变化而发生即时的变化.
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水合物方面的
臧小亚等: 3A分子筛对四氢呋喃水合物生成过程的影响
图5 不加分子筛时THF溶液结晶图像(a)和加入分子筛后THF溶液结晶图像(b)
几何形状从原则上可以由满足给定边界条件的扩散方程的解获得. 由扩散方程求得的运动界面, 在晶体生长过程中, 由于总是满足扩散运输方程及边界条件, 所以生长过程中的实际界面总是与此保持几何上的相似, 只是尺寸不断增大而已. 这种性质称为运动界面的保守性, 或称扩散方程的保守性[12]. 实际晶体生长时各个界面上的各个边都在生长, 会导致面的形状发生变化, 测量中很难有统一的定论. 因此, 本次实验中的晶体生长都是界定晶体表面上的一个边, 假定其他的边与之有相似的生长速率, 可通过这个边的变化来表征晶体生长的速率. 实验中观察得
知晶体生长过程中各个边的比例相差并不大, 晶体表面始终为相似的一个五边形, 因此这个假定完全合理, 作为度量所采用的界面的边为图7中的1所代表的边.
比较图7(a)和(b)可以很明显地看出, 晶体的表
图6 系统温度与实际体系温度图
晶体生长过程中, 在运动的固液界面前沿要对热量和质量进行再分配. 因此, 如果(热或质的)扩散过程是晶体生长的控制因素的话, 那么运动界面的
图7 4℃, 分子筛存在时THF晶体的生长变化
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水合物方面的
面是五边形, 在生长过程中会发生变化, 但整体仍为五边形, 可近似以边的生长来表征面的生长. 当晶体的生长基本达到稳定时, 在原有的晶体基础上还会发生部分结构的变化和重组, 产生出一部分新的结构, 即在原有晶体形状轮廓的基础上裂变出另外的结构, 如图中绿色箭头所指区域, 绿色线代表新结构新界面的边, 相应的区域为新呈现出的重组部分[13], 新结构出现之后, 原有的结构和界面继续生长, 且各个边随着生长而变化调节, 但整体面仍为一个五边形, 如图中青色线所围区域.
图8为相同的降温条件下形成的两个水合物晶体及其各自的生长曲线图, 从图中可以看出, 两个体系的初始成核时间不同, 在分子筛上形成晶核较早, 而无分子筛存在的区域则稍稍有些滞后; 同时两条曲线的斜率也有一定的差异. 这表明在同一条件下, 分子筛对晶核的形成及生长都有一定的促进作用, 由数据拟合求微分的结果可以得出, 有3A分子筛存在时, 晶体的生长速率dy/dt为0.032 µm/s, 而无分子筛存在时为0.028 µm/s.
图8 4℃时, 有无分子筛时THF水合物的生长曲线比较
我们可以从图9看出, 在温度越低的情况下, THF水合物晶体生长的速度越快, 即dy/dt越大, 这是由于在忽略质量传递的情况下, 晶核表面热量的传递是决定晶核生长快慢的关键因素, 外界温度越低, 传热的梯度就越大, 热量越容易从晶体表面扩散出去[14], 生长也就越容易进行. 由实验结果分析可知, 在3A分子筛存在的条件下, 在 7℃时, 晶体生长的