图2 化合物
2
的结构
图3 化合物3-Ar-Ⅲ和[4-Ar-Ⅰ][4-Ar-Ⅱ]的合成
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2011年3月 第56卷 第9期
CNMo6O18](5)和(Bu4N)7[Mo6O18NC(OCH2)3FeMo6O18- (OCH2)3CNMo6O18](6)(图4). 它们是以带末端氨基的Anderson型多酸烷氧衍生物(Bu4N)3[MMo6O18- {(OCH2)3CNH2}2](M = MnIII, FeIII)作为亚胺基化试剂, 与六钼酸盐(Bu4N)2[Mo6O19]反应而得(图5)[19]. 在晶体中, 这种手性三聚体沿三重螺旋轴排列, 并沿c轴方向形成一维螺旋链(图6).
单晶X射线衍射解析得到的晶体结构和固体CD谱证明, 这种三聚体在结晶过程中自动拆分为左旋
和右旋两种对映异构体单晶. 此类由Lindqvist和Anderson两种不同类型的非手性多酸通过有机配体THAM以强共价键的方式组装在一起得到的手性多酸
, 结合了不同类型多酸和有机配体的优良性质, 在超分子组装、不对称合成和催化、
铁电材料和非线性
图4 纯手性多酸纳米杆5( ), 6(+)的结构
图5 亚胺化法制备多酸纳米杆
图6 手性三聚体的阴离子沿着c轴方向形成1D螺旋链
626 光学材料等方面具有潜在的应用前景. 此工作为定向合成结构和性能可控的新型手性纳米分子开辟了一条崭新的思路[2].
3 手性多酸大环
各种亚胺化反应的成功, 鼓舞着研究小组进一步探索更高难度的手性多酸分子的合成. 如果能找到合适的二齿配体, 进行亚胺化反应, 就能在多酸大簇上接上一个长的手柄, 从而形成“环蕃”, 假如这个配体是非平面的, 这个“环蕃”就一定会产生手性.
因此, 作者研究小组又发展了二元胺的亚胺化方法, 采用具有适度柔性和非平面特性的二邻氨基苯烷醚作为亚胺化试剂, 通过改变烷基链的长度来调节环的大小, 并利用环的形成移走多酸簇中存在的对称面与对称心, 从而得到一类特殊的手性金属大环化合物——“多酸环蕃” (Polyoxometalatocyclophanes) (图7)[20]. 化合物[Mo6O17(C16H16N2O2)]2 (7), [Mo6O17(C18H20- N2O2)]2 (8(±)), [Mo6O17(C20H24N2O2)]2 (9)是由[n-Bu4- N]4[α-Mo8O26]与二元芳胺(1,4-二(o-氨基苯氧基)丁烷; 1,6-二(o-氨基苯氧基)己烷; 1,8-二(o-氨基苯氧基)辛烷)和它们的盐酸盐及DCC以6:5:3:20的摩尔比在无水乙腈中反应制备得到.
这些包含前过渡金属元素的金属大环7~9的周长分别为2.286, 2.604
和
2.876 nm,
它们的形成归功
于有机配体中连接2个苯环的柔性烷基链. 由于有机配体的两端通过Mo–N三键固定在六钼酸上, 使柔性链无法自由摆动, 形成了一个不对称的链, 也破坏了
图7 化合物7, 8(±), 9的晶体结构图
进 展
原六钼酸母体的对称性, 使得整个金属大环显手性.
这些化合物的晶体中存在大量氢键, 主要来自六钼酸簇和相邻六钼酸盐有机衍生物的配体之间. 在化合物7和9中, 相邻2个同手性的金属大环通过苯环上的氢和六钼酸簇端氧之间的氢键连接成一维链(图8). 化合物7中的一维链上2个相邻的手性金属大环采取不同的构象, 而化合物9中一维链上的所有环处于同一构象从而形成一个一维手性隧道. 相邻两条链之间是对应异构体, 使得整个化合物对外不显示旋光性. 而化合物8具有更多的氢键. 除了形成链之外, 链与链之间也存在氢键, 整个结构呈现出二维的波浪形网状结构(图9). 值得一提的是, 沿着特定的方向, 也能形成一维纳米隧道. 单晶X射线衍射和固体CD谱证实化合物8在结晶过程中发生了手性自拆分.
这项工作进一步开拓了以可控方式合成手性多酸化合物的途径, 不仅解决了在多酸簇上进行大环修饰的难题,
而且实现了合成多酸金属大环化合物
沿着特定方向堆积形成1D纳米隧道
图9 化合物8的阴离子通过氢键连接成为2D波形网状结构,
的历史性突破.
4 结论与展望
基于分子设计和分子工程学的原理, 利用DCC 脱水法, 通过多酸的可控组装, 设计合成了多种多酸基有机-无机杂化分子, 特别是手性多酸分子. 虽然取得了一定的成果, 但手性多酸分子的构筑研究依然是一个难度大的挑战课题. 这是因为手性化合物大多是以对映异构体外消旋的形式存在, 它们表现出相同的化学性质并且在物理性质上大多相同, 拆分它们极其困难, 而且多数具有手性结构的多酸化合物在溶液中不稳定, 容易迅速消旋而失去旋光活性, 所以真正得到的纯手性多酸化合物并不多, 对多酸手性化合物的研究目前仍处于起步阶段, 还存在许多问题需要探索. 随着多酸化学研究的不断深入, 相信在不久的将来, 一定会有大量的手性多酸分子
图8 化合物7和9的阴离子通过C–H···O连接成为一维
无限延伸的链
被合成出来.不仅如此, 手性多酸有机-无机杂化分子材料以其独特的结构和性质, 在光电转换、催化、药物及影像物理等领域具有巨大的应用价值.
参考文献
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