2
2
最概然半径的差别，对于二维氢原子要比三维氢原子明显得多。
3.3哈密顿算符矩阵形式的应用
在量子力学的计算中, 通常需要采用各种数值解法来求解体系能量算符的本征值方程，如特殊函数法，变分法、狄拉克符号法、矩阵法等等，在分子轨道理论中，用矩阵法求解本征值方程则有着它独自的优势。下面我们以处理丁二烯的化学键为例说明。
丁二烯是一个典型的共扼分子, 其结构式为CH
2
CH CH CH2,设其分子轨道
波函数可由各碳原子的P轨道波函数 i线性组合而成, 即 c1 1 c2 2 c3 3 c4 4,暂且将 1， 2， 3， 4 看成是相互正交的单位矢量（ 实际上并不完全正交，但是由于其轨道重叠度较大，因此如此假设的误差非常小）, 那么 可以写成向量形式 (c1,c2,c3,c4)在四维空间, 哈密顿算符为： H11
H21
H
H31 H41
H12H22H32H42
H13H23H33H43
H14
H24
(3.1) H34
H44
根据休克尔假定[5]
H11 H22 H33 H44
H12 H23 H34 H21 H32 H43 H13 H14 H24 H31 H41 H42 0
式(3.1)可简化为
H
0 0
0 0
的久期方程为: 根据矩阵与特征方程的时应关系, 可直接得出H
E H
000
0 (3.2)
00
0
上式亦为丁二烯分子轨道的久期方程。而这个久期方程的求得, 是不需要通过变分法的。解
的本征值为： 久期方程（3.2）可得H
1 1.62
2 0.62 3 0.62 4 1.62
(3.3)
此即为丁二烯离域二键四个分子轨道相对应的能量值。将所得的能量值代回薛定愕方程所对
应的齐次线性方程组
00
0 c1
0 c 0 2 0 c3 0 0
c4 00
可解出四组c值。这样, 便可求得丁二烯离域二键的四个分子轨道波函数为：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2
0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
(3.4)
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
4
0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
式（3.3）和（3.4）就是丁二烯体系中薛定愕方程H 的近似解。
从上面的处理丁二烯共价二键的过程可以看出, 使用的方法与休克尔分子轨道法大致
相同。但是我们又看到, 用复杂的变分法求久期方程的过程在这里大大简化了。用矩阵法一步即求得久期方程。
4、结论与讨论
以上是我们推导哈密顿算符不同形式的表达式的过程及具体的例子应用，事实上，对于相关的动量直接量子化，得到的结果则会比正确结果多一些含有 2的项或少一些含有 2的项，量子力学中称这些项为含糊项。这些项虽然并不产生任何物理影响，却带来了H形式上的不确定性。本来通过计算给出了动量分量的算符表述。
从前面的一些推导过程可以看出，最好在笛卡尔坐标系中建立正确的结果与两种坐标
的正确表达式。 之间的相互关系，来得到非笛卡尔坐标系中H
对于休克尔假定能够成立的分子轨道体系，可以采用哈密顿算符的矩阵表示法一步求
得久期方程，而不需要采用复杂的变分法。 文中的不足之处，敬希老师指正。
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范学院学报 Vol.26 No.3 Sep.2005