-1 （3）的 rHm(298.15K)=165.0-（-41.2）=206.2 kJ mol
[ 206.2 kJ mol-1 ]
－
7 已知298K时,下列各键焓(kJmol1)之值
C－C: 347.7; C－Cl: 328.4; Cl－Cl: 242.7; H－Cl: 430.95; C－H: 414.63; C＝C: 606.7; H－H: 435.97;
估算下面两个反应的 rHm(298.15K) ? CH4(g) + Cl2(g)==CH3Cl(g) + HCl(g) C2H6(g)==C2H4(g) + H2(g)
答：CH4(g) + Cl2(g)==CH3Cl(g) + HCl(g)， rHm(298.15K)=4ε(H-C)+ ε(Cl-Cl)- 3ε(H-C)- ε(C-Cl)- ε(H-Cl)=4×
－
414.63+242.7-3×414.63-328.4-430.95=-102.02 kJmol1
－同理：C2H6(g)==C2H4(g) + H2(g)， rHm(298.15K)= ε(C-C)+6 ε(C-H) - ( ε(C=C)+ 4 ε(C-H)+ ε(H-H))=133.59 kJmol1
C2H6(g)的结构式
－－
[ -102.0 kJmol1 ,134.3 kJmol1 ] 8
由以下数据计算2，2，3，3四甲基丁烷的标准生成热。已知： fHm［H(g)］=217.94 kJ mol-1， fHm
［C(g)］=718.38 kJmol-1，εC-C=344 kJmol-1，ε答：2，2，3，3四甲基丁烷的结构式如下：
C-H= 414 kJmol
-1
。?
9H2(g)+8C(s,石墨)→C8H18, fHm=
rHm
Δ
相当于9个H2(g)变成18个H(g)原子，8个C(s,石墨)变成8个C(g)(相当于打开键需要的能量),然后在组合成C8H18,
所以： fHm= rHm=18 fHm［H(g)］+8 fHm［C(g)］- （7ε
=3922.92+5747-7×344 -18C-C +18εC-H）
×414=-190.08 kJ mol-1 [ -190 kJ mol-1 ]
9 将0.005kg的正庚烷放入弹式量热计内通氧燃烧。反应的结果使量热计量温度上升2.94K，已知量热计
总的热容量为8175.54 J K-1，开始时的平均温度为298.15K。求298.15K燃烧时的ΔH值。? 答：反应方程为：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l) 总热量：QV=-2.94×8175.54=-24036J,因为QV=ΔU 正庚烷的摩尔质量为：100g/mol, 所以正庚烷的物质的量为5/100=0.05mol.所以ΔUm=-24036/0.05=-480.72 kJ
-1 mol
ΔHm=ΔUm+ΣνB(g)RT, 所以ΔHm=-480.72+(7-11)×8.314×298.15×10-3=-490.6 kJ mol-1
[ -490.6kJ mol-1 ]
10 在291～333K温度范围内,下述各物质的Cp,m /(JK-1mol-1)分别为 CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36; CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30;
在298.2K时,反应 CH4 (g) + 2O2(g)==CO2(g) + 2H2O(l) 的恒压反应热效应为 -890.34kJmol-1。.求 333K时该反应的恒容反应热效应为多少? 答：
-1 rHm（298.2）=-890.34kJmol
333.2
rHm(333K)= rHm(298.2K)+
298.2
B
CP,m(B)dT
其中，ΣνB(g)CP,m(B)= (2×75.30)+37.13-2×29.36-35.715=93.295JK-1moL-1
-3-1 rHm(333K)= rHm(298.2K)+93.295×(333.2-298.2)×10=-890.34+3.265=-887.07kJ mol ΔrHmθ=ΔrUm+ΣνB(g)RT, ΔrUm10-3=-887.07+5.52=-881.5 kJmol-1 [ -881.6kJmol-1 ] θ
θ
=ΔrHm
θ
-ΣνB(g)RT=-887.07-(1-3)×8.314×333.2×
§3.3 化学反应的自发方向和限度. 练习
1 在等温、等压下，一个化学反应之所以能自发进行，是由于反应物的化学势总和大于产物的化学势总和，那么为什么反应总不能进行到底?而要达到平衡态?
答：因为物质分子在反应过程中不可能总是处于各自的纯态，反应中会发生混合，混合使体系的Gibbs自由能降低，这样在反应过程中在G~ξ曲线上会出现极小值，而达到平衡，使反应不能进行到底。
O
2 能否用 rGm＞0、＜0、＝0来判断反应的方向?为什么?? 答： 可以，但条件是反应中所有物质均处于各自的标准态，且不相互混合
3 已知298K时石墨和金刚石的标准摩尔燃烧焓分别为-393.511 kJmol-1 和 -395.407 kJ mol-1 ；标准摩尔
-1-1-1-1-3
熵分别为5.694 JKmol 和2.439 JKmol ；体积质量分别为2.260和3.520 g cm 。?
O
(1) 计算C(石墨)→C(金刚石)的； rGm (298.15 K) ? (2) 在25℃时需多大压力才能使上述转变成为可能(石墨和金刚石的压缩系数均可近似的视为零)。?
O
答：(1) rGm=ΔrHmΘ - TΔrSmΘ
其中ΔrHmΘ= -ΣνBΔCHmΘ= ΔCHmΘ (石墨)- ΔCHmΘ (金刚石)=(- 393.511)-(-395.407)=1.896kJ mol-1 ΔrSmΘ =ΣνB SmΘ = (2.439-5.694)=-3.255 JK-1mol-1
ΘΘ-3-1O
rGm=ΔrHm - TΔrSm= 1.896-298.2×(-3.255)×10= 2.8666kJ mol >0， 不能自发进行。 注意单位统一 (2) 答：
ΔrGmΘ =ΔG1+ΔG2+ΔG3
P
ΔG1是等温变压过程，所以ΔG1=
V
P
石墨
dP
ΔG2 是在压力P下，石墨可以转变为金刚石，产物和反应物的化学势刚好相等，ΔG2=0
P
ΔG3 是将压力P在变为PΘ 的金刚石，ΔG3=
P
P
石墨
V
P
金刚石
dP
ΔrGmΘ =ΔG1+ΔG2+ΔG3=
-6
V
P
dP+0 + V金刚石dP= V石墨 (P-PΘ)+0 + V金刚石 (PΘ-P)
P
=（ V石墨- V金刚石）×10×(P-P)= [(12/2.260)-(12/3.520)] ×10-6×(P-101325)=2.866×103,
解之得到，P=1.508×109 Pa, 或根据dG=-sdT+VdP, 等温，
Θ
Gm G
V 即 Vm
P T P T
P
Gm rGm
Vm， rVm, 有Δ(ΔrGm)= P T P T
Θ
, ΔG(p)- ΔG(p)= rVdPrmrmm
P
PP
m
rV
P
dP, ΔrGm(p)=
rV
P
m
dP+ΔrGm(pΘ), 要反应发生，有ΔrGm(p)<0， 即 (P-PΘ) ( V(金刚石)-V(石
墨)
)+2866<0， (P-PΘ) [(12/3.520)-12/2.260)]×10-6 +2866<0, P>1.508×109 Pa
注意单位统一为立方米
[ (1) 2.87kJ mol-1 (2) p>1.5×109Pa ]
§3.4 化学反应平衡常数 练习