二、结晶的热力学条件因为液体的熵值恒大于固体的熵， 因为液体的熵值恒大于固体的熵， 所以液体的曲线下降的趋势更陡， 所以液体的曲线下降的趋势更陡，两 曲线相交处的温度T 当温度T= 曲线相交处的温度Tm,当温度T= Tm 液相和固相的自由能相等， 时，液相和固相的自由能相等，处于 平衡共存，所以称T 为临界点， 平衡共存，所以称Tm为临界点，也就 是理论凝固温度。 是理论凝固温度。当T< Tm时，从液 体向固体的转变使吉布斯自由能下降， 体向固体的转变使吉布斯自由能下降， 是自发过程，发生结晶过程；反之， 是自发过程，发生结晶过程；反之， 当T> Tm时，从固体向液体的转变使 吉布斯自由能下降，是自发过程， 吉布斯自由能下降，是自发过程，发 生熔化过程。 生熔化过程。 所以结晶过程的热力学条件就是 温度在理论熔点以下。 温度在理论熔点以下。
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第一节晶体形成的一般过程
三、结晶的潜热Tm时 在T= Tm时： G = H T S = H Tm (Ss SL ) = 0
从液体转变为固体， 从液体转变为固体，此时有
H = T (S S S L ) < 0是一放热过程， 是一放热过程，放出的这部分 热量称为结晶潜热 结晶潜热。 热量称为结晶潜热。
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第一节 晶体形成的一般过程
四、结晶时的过冷现象冷却曲线：材料在冷却过程中，由 冷却曲线：材料在冷却过程中， 于存在热容量， 于存在热容量，并且从液态变为固 态还要放出结晶潜热， 态还要放出结晶潜热，利用热分析 装置，处在较慢的固定的散热方式， 装置，处在较慢的固定的散热方式， 并将温度随时间变化记录下来， 并将温度随时间变化记录下来，所 得的曲线冷却曲线，纯金属的冷却 得的曲线冷却曲线， 曲线如图示。 曲线如图示。 过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下， 过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以
下，并不是立即就形 成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态， 成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态， 这种现象称为过冷。 这种现象称为过冷。 过冷度：为了表述材料过冷的程度， 过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处 在的温度之差称为过冷度 。 T = Tm - T
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第一节 晶体形成的一般过程
五、结晶的一般过程温度变化规律： 温度变化规律： 材料的熔体在熔点以上不断 散热，温度不断下降， 散热，温度不断下降，到理论结 晶温度并不是马上变成固态的晶 继续降温而出现过冷。 体，继续降温而出现过冷。过冷 到某一程度开始结晶， 到某一程度开始结晶，放出结晶 潜热，可能会使其温度回升。到 潜热，可能会使其温度回升。 略低于熔点的温度时， 略低于熔点的温度时，放出的热 量和散热可达到平衡， 量和散热可达到平衡，这时处于 固定温度， 固定温度，在冷却曲线上出现平 结晶过程完成， 台。结晶过程完成，没有潜热的 补充，温度将重新不断下降，直 补充，温度将重新不断下降， 到室温。 到室温。
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第一节 晶体形成的一般过程
五、结晶的一般过程组织的变化：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的 组织的变化：在一定的过冷度下， 形核。 长大， 晶体生成，这个过程称为形核 随后已形成的晶核不断的长大 晶体生成，这个过程称为形核。随后已形成的晶核不断的长大， 同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。 同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的 晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。 晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。每个成长的晶体就是一 个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。 个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。
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§5.3 形核一、自发形核存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核， 存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可能形成晶核， 自发形核。 这种方式称为自发形核 这种方式称为自发形核。
1. 能量变化在一定的过冷度下， 在一定的过冷度下，液体中若出 现一固态的晶体， 现一固态的晶体，该区域的能量将发 生变化， 生变化，一方面一定体积的液体转变 为固体，体积自由能会下降， 为固体，体积自由能会下降，另一方 面增加了液-固相界面， 面增加了液-固相界面，增加了表面 自由能， 自由能，因此总的吉布斯自由能变化 量为： 量为： 其中Δ 为单位体积内固液吉布斯自由能之差， 其中ΔGV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为晶体的体 为界面能， 为
界面的面积。 个细小的晶体出现后， 积，σ为界面能，A为界面的面积。一个细小的晶体出现后， 是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否为下 是否能长大，决定于在晶体的体积增加时， 降。
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第二节 形核
一、自发形核2. 临界大小在一定过冷度下， 为负值， 在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒 为正值。 为正值。可见晶体总是希望有最大的体 积和最小的界面积。 为常数， 积和最小的界面积。设ΔGV和σ为常数， 最有利的形状为球。设球的半径为r 最有利的形状为球。设球的半径为r, 4 有： G = πr 3 Gv + 4πr 2 σ3 d G 2σ 令 = 0 得rc = dr G v
这里rc称为临界尺寸，当细小晶体的半径大于临界尺寸，晶体 这里r 称为临界尺寸，当细小晶体的半径大于临界尺寸， 长大时吉布斯自由能下降，这种可以长大的小晶体称为晶核。 长大时吉布斯自由能下降，这种可以长大的小晶体称为晶核。 如果它的半径小于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能将上升， 如果它的半径小于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能将上升， 自发过程为不断减小到消失。 自发过程为不断减小到消失。
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3.晶核的来源 3.晶核的来源
一、自发形核熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态， 熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，即总体的排列 是无序的，但局部的小区域并非静止不动的， 是无序的，但局部的小区域并非静止不动的，原子的运动可造 成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动， 成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对 应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列， 应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列， 其范围大小对应的能量于平均能量之差ΔG如上所述， ΔG如上所述 其范围大小对应的能量于平均能量之差ΔG如上所述，这就称为 能量起伏” 结构起伏” “能量起伏”和“结构起伏”。 G 对于过冷液体，出现ΔG ΔG大小差别的几率正比于 对于过冷液体，出现ΔG大小差别的几率正比于 exp( RT ) 小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失， 小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失，大于临界尺 寸的可能不断长大，也就是晶核。 寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高 出平均能量的那部分称为“形核功” 出平均能量的那部分称为“形核功”。 过冷度愈小， 液自由能差也小， 过冷度愈小，固—液自由能差也小，临界尺寸大，形核功 液自由能差也小 临界尺寸大， 也高，出现的几率也小。 也高，出现的几率也小。太小的