[11]
-2
-2
-5-7
该法是一种将电解和结晶分离两过程结合的高纯金属镓的生产方法,可除去粗镓中微量杂质Fe,Cu,Pb,Zn,Sn,Si,Hg,Ni等,使产品质量达到99.9999%,99.99999%的高纯度。精制过程中,以熔融状99.99%的粗镓为原料和阳极,以熔融状In4600741200
Au10.3<0.1<0.1
Cu17<0.5185
Pb1<0.513
高纯镓 10-阳极泥 10-
4期 苏 毅等 高纯金属镓制备技术研究进展 497
表2 金属镓中的杂质分布
Table2 Impuritydistributionofmetalgallium
杂质粗镓 10-6
6
Cr0.7<0.007
Ni0.7<0.05
Fe1.4<0.06
Zn0.2<0.05
Ca1.7<0.06
Mg0.12<0.02
In0.016<0.0037
高纯镓 10-
表3 高纯镓的研究结果(杂质含量 10-6)
Table3 Researchresultofhighpuritygallium(10-6)
杂质粗镓高纯镓杂质粗镓高纯镓
Pb8.10.01Ni0.060.01
Al0.020.01Cu2.50.01
Si0.130.02Zn0.520.01
P0.010.01Ge0.10.1
Cl0.120.02As0.010.01
K0.050.01In1.40.01
Ca0.080.01Sn250.01
Cr0.050.01Au0.250.2
Fe0.120.01Hg2.40.01
液,通直流电,控制电解槽电流密度0.02~0 05A cm-2,槽电压2.0~3.0V,槽温40~60 ,NaOH水溶液浓度130~200g L,Ga50~80g L,经电化学反应:阳极:Ga-3e Ga3+阴极:Ga+3e Ga
镓在阳极、阴极的反应占绝对优势,而在所控制的电解条件下能抑制杂质元素参与电化学反应,在阴极析出纯度为99.9997%~99.9999%的精制镓,之后将得到的精制镓置于结晶槽中进一步结晶提纯,控制结晶温度15~25 ,机械搅拌速度5~15r min,在镓表面覆盖浓度为2.0mol L的盐酸或10~20g L
-1
-1
-1
-1
3+-1
-1
电解精制法相比,每处理100kg粗镓,可增加经济效益40%,提高工作效率50%。所得产品经光谱分析其杂质含量如表4所示。1.4 化学处理法
文献[12]报道,用硝酸溶液处理金属粗镓,待镓溶解后分离不溶性杂质,然后加入强碱使溶液pH>9,使镓以氢氧化物沉淀析出,分离此沉淀物后再加强碱使其溶解并分离不溶性杂质,最后电解此含有镓的碱性溶液即可得到高纯度的金属镓。
文献[5]报道,将工业粗镓制成粗三乙基镓Ga(C2H5)3后,通过蒸馏法将其提纯,然后在惰性气体保护下,通过紫外照射使提纯的三乙基镓分解可制得纯度为99.999%的高纯金属镓。1.5 区域熔炼法
文献[13]报道,在一个垂直的管状精炼设备中采用区域熔炼法可制备出99 99999%的高纯金属镓。该法是通过采用互感加热线圈加热,使贮于精炼设备内部的刚性竖管中的金属镓局部熔化,在精制过程中,加热线圈以7.3mm h
-1
光谱纯的NaOH溶液,以8~
10kg h的结晶速度结晶8~10h后分离晶体镓,然后用热酸热水洗涤除去海绵镓,即可得到纯度为99.9999%~99.99999%的高纯镓,高纯镓的直接收率为68%~75%。最后将残留在电解槽阳极区的残镓及分离的海绵镓等经其它电解方式提纯为99.99%,重新作为生产原料,形成镓的闭路循环,高纯镓的总提取率可达98%以上。该法与单纯
表4 电解-结晶法产品杂质含量(10-6)
的速度由
刚性管的底部向上移动,使金属镓的熔化带随之
Table4 Impuritycontentofproductofelectrolysis-crystallizationmethod(10-6)
杂质高纯镓杂质高纯镓
Pb0.01Cr/
Cu0.013Au/
Al/Ag/
Ca0.03Co/
Zn0.05Cd/
Sn0.2V/
In/Ti/
Ni/Mg/
Mn/总量0.592
498
稀 有 金 属
27卷
向上移动,最后使金属镓中的杂质富集在刚性管顶部的熔融镓中,分离出富集了杂质的液态镓即可得到99 99999%的高纯金属镓。采用该法虽可得到99 99999%的高纯镓,但生产规模极小,使其应用受到限制。1.6 真空蒸馏法
该法是以GaAs,GaP等半导体材料生产过程中产生的含镓废料为原料,经氯化-蒸馏而制取高纯金属镓的一种方法。文献[14]报道,用氯气氯化含镓废料,在氯化镓的同时或之后蒸馏分离产生的AsCl3,PCl2而得到含有GaCl3和GaCl2的粗氯化镓,然后将部分生成的GaCl3转化为熔点较低的GaCl2,GaCl2经精制后在水溶液中用Zn等金属还原,并在200~1000 及1 33~1 33 10Pa的条件下真空蒸馏以除去残留的杂质即可得到高纯金属镓。
1.7 真空热解法
文献[15]报道,以半导体材料生产中产生的As-Ga废料为原料,采用真空热解法可制得高纯金属镓。首先在真空度为1 33~13 3Pa下,以0.5~20 min-1的可变加热速度,将原料由25 升温至1150 ,使原料在真空条件下进行热分解,此时原料中的砷及易挥发性杂质通过升华被除去,待砷升华除完后,将熔融镓以0.05~15 min-1的冷却速度降温至50~100 ,然后在此温度下用多孔过滤膜过滤,过滤后的金属镓于容器中加热到70 ,用70 的热硝酸溶液在搅拌条件下处理15~30min,之后排出硝酸溶液,再用50~90 的去离子水洗涤以除去残留硝酸,最后将经过水化学处理过的液态镓进行部分分步结晶,即可制得99 9999%的高纯镓。在分步结晶过程中富集了杂质的残留金属镓返回前一步进行循环使用,高纯镓的产率可达89%~96%。
文献[16,17]报道,以半导体材料生产中产生的含Ga废料为原料,在温度1150 ,真空度1 33~0 133Pa的条件下采用真空热解法,可制得高纯金属镓,高纯镓的杂质含量为:As<0.3 10,Si,Al,Fe,Mg,Ca,Na均<0 1 10。
采用真空蒸馏法和真空热解法能有效的回收含镓废料中的金属镓,既可减少环境污染,又可变
-6
-6
3
镓流程简单,成本低,因此应是一种值得重视的方法和途径。1.8 联合法
该法是以粗镓为原料,分别把化学处理、电解精制、真空蒸馏、熔体拉单晶等单元处理过程组合而成的一种高纯镓制备方法。文献[18]报道,采用联合法工艺可将99.99%的工业粗镓提纯到99 99999%以上,其工艺流程如图1所示。
图1 联合法制备高纯镓工艺流程
Fig.1 Technologyofpreparinghighpuritygalliumoncomb-i
nationmethod
2 结束语
近年来,高纯镓在移动通信、个人电脑、汽车等行业的应用以年平均13.6%的速度递增。1999年全世界镓的消费量约150t,供需基本平衡,然而根据专家预测,到2008年,全世界镓的需求量将增至350t左右,其中大部分为应用于半导体材料工业的高纯镓;由此可见,开发高纯镓产品以满足其在半导体材料中的应用具有良好的市场前景。另一方面,目前国内的镓生产量每年不超过15t,而高纯镓的产量更不足5t