第七章、离子交换
第一节、水的软化 一、概述 1、水的硬度 水中所含钙、镁离子的总量称为水的总硬度，按照阳离子类别又可进一步区分为钙硬度和镁硬度。按照水中阴离子组成又可把硬度分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。碳酸盐硬度即钙和镁的重碳酸盐和碳酸盐。碳酸盐硬度在水煮沸后很容易成为沉淀物析出，故又称暂时硬度。碳酸盐以外的硬度盐类，如钙和镁的硫酸盐、氢化物等非碳酸盐硬度，用一般煮沸方法不能从水中析出，故又称永久硬度。
硬度单位目前普遍采用mg当量/L。国外也有用10mL/LCaO作为1度(德国度)，也有采用以CaCO3mg/L表示的。它们之间的换算关系为：
1mg当量/L=2.8德国度＝50mg/L CaCO3 2、水的硬度高所造成的危害
在日用水或纺织洗染用水中，硬度会浪费肥皂，降低产品质量。对于锅炉用水，由于在蒸发浓缩过程中，水中钙、镁离子不断与某些阴离子结合生成水垢(或称水锈)，附着在锅炉受热面上，从而降低锅炉效率，浪费燃料。
《生活饮用水水质标准》对总硬度的规定标准为小于450mg/L(以CaCO3计)。当水的硬度超过标准时，应进行软化处理。
3、软化的基本方法
软化处理的目的是降低水的硬度，也就是减少水中钙、镁离子含量。在不同软化水系统中，有时还可降低水中重碳酸盐含量，即降低水的碱度，或减少水中阴、阳离子含量，即降低水的含盐量。
软化的主要方法有： （1）加热法
碳酸盐硬度为暂时硬度，可通过加热去除。 （2）药剂软化法
基于溶度积原理（即难溶化合物浓度大于其溶度积时就产生沉淀），加入某些药剂，把水中钙、镁离子转变成难溶化合物，使之沉淀析出，称为药剂软化法或沉淀软化法。
在水的药剂软化中，石灰是最常用的投加剂。
生石灰投人水中消化后即成消石灰乳浆液Ca(OH)2，当投入处理水中，即可与游离CO2和碳酸盐硬度产生下列各反应：
由于CaCO3及Mg(OH)2在水中的溶解度很小，因此可从水中以沉淀物析出。 由以上反应式可见，当投加石灰时，去除Ca2+和Mg2+要消耗等当量的HCO3-。因此，石灰软化只能除去碳酸盐硬度，亦即只能去除同HCO3-等当量的硬度。如果水中的总硬度超过总碱度，存在非碳酸盐硬度时，则需另外再投加苏打(即碳酸钠NaCO3)。此时，石灰用以降低水的碳酸盐硬度，苏打用以降低水的非碳酸硬度。
药剂软化的处理工艺形式与常规处理基本相同，也需经过混合、反应、沉淀、过滤等过程。
（3）离子交换法
基于离子交换原理，利用某些离子交换剂本身所具有的阳离子（Na+或H+）与水中钙、镁离子进行交换反应，称为离子交换软化法。
二、离子交换树脂的类型和结构特点 1、离子交换树脂的分类
离子交换树脂是由网状结构骨架(即母体)与附属在骨架上的许多活性基因所构成的不溶性高分子化合物。按其活性基团性质，可分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性四种。前两种带有酸性活性基团称为阳离子交换树脂，后两种带有碱性活性基团称为阴离子交换树脂。
在水的软化过程中，离子交换反应就是阳离子交换树脂上的可交换离子（Na+或H+）与水中钙、镁离子之间的交换过程，即：
离子交换反应为可逆反应，遵守质量作用定律。离子交换技术就是基于等当量交换与可逆反应来进行交换与再生的。树脂失效后要进行再生，把树脂上吸附的钙、镁离子置换出来，代之以新的可交换离子。
水的软化所采用的离子交换树脂常用阳离子交换树脂或磺化煤(兼有强酸性和弱酸性两种活性基团)。
2、离子交换树脂的结构和命名
离子交换树脂外观为半透明或不透明球状颗粒，颜色有黄色、褐色、白色等。树脂的粒径一般为0.3～1.2mm。
离子交换树脂是由空间网状结构骨架（即母体）与附属在骨架上的许多活性基团所构成的不溶性高分子化合物。
聚苯乙烯（链条） 母体 二乙烯苯（交联剂） 树脂 固定部分：惰性离子（例如强酸阳树脂SO3-）
活性基团 活动部分：可交换离子（例如强酸阳树脂H+）
聚苯乙烯为线团状，聚苯乙烯内有交联剂、孔隙水组成白色小球，在白色小球上挂着活性基团（－SO3H），SO3-总挂在网状结构上，H+可游离出来。故写成R－SO3H，R代表母体，也可简写为R-H+，此时R-表示母体及牢固结合在母体上的固定离子。
离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架名称、产品顺序号、交联度等组成。分类名称和骨架名称见P398的表21－3和表21－4。树脂型号由三个阿拉伯数字组成，第一个数字为分类代号，第二个数字为骨架代号，第三个数字为顺序号，后面的“×”表示交联代号，其后的阿拉伯数字为交联度。例如001×7，表示凝胶型苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，交联度7％；D311表示大孔型丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂（D表示大孔型，指孔隙20～100nm。交联剂越多，孔隙越
小）。
三、离子交换的基本原理 1、离子交换树脂的物理性能 （1）密度
湿真密度?t?湿树脂质量（g/mL）
树脂颗粒本身所占体积湿树脂质量（g/mL）
树脂堆积体积湿视密度?f?意义：
①?t多用于计算树脂层的反冲洗强度、膨胀率，并且在混合床及双层床中可用?t来确定再生时加酸量和加碱量，因为强酸树脂?t＝1.3g/mL，强碱树脂?t＝1.1g/mL，用水一冲，就会分层。
②?f用于计算离子交换柱内湿树脂的装填量，一般?f＝0.60～0.85g/mL。 （2）交联度
工业上常用的凝胶型树脂含有2％～12％的二乙烯苯作为苯乙烯的交联剂。
苯乙烯树脂的交联度＝二乙烯苯的质量?100％
二乙烯苯质量＋聚苯乙烯质量交联度越大，树脂的孔隙率越小，密度越大，交换能力越小。水处理中用的离子交换树脂的交联度一般为7％～10％。
交联度的改变将引起树脂交换容量、含水率、溶胀度、机械强度等性能的改变。
（3）含水率
树脂含水率指每克湿树脂含水的百分率，即树脂中的孔隙水占整个树脂层的百分率。一般树脂的含水率为50％。
树脂的交联度越小，则含水率越大，孔隙率越大。 （4）溶胀性
干树脂浸泡水中时，体积胀大，成为湿树脂；湿树脂转型（例如阳树脂由Na型→H型），体积也发生变化，这种体积发生变化的现象称为溶胀。
①绝对溶胀：干树脂→湿树脂
②相对溶胀：湿树脂转型，Na型→H型，胀大5％～10％，Cl型→OH型，胀大15％～30％。
注明：溶胀是由于活性基团因遇水而电离出的离子起水合作用而生成水合离子，从而使交联网孔胀大所致，又由于水合离子半径随不同离子而异，因而溶胀后体积亦随之不同。
2、离子交换树脂的化学性能 （1）交换容量
树脂的交换容量指树脂交换能力的大小，即可交换的离子数量。干树脂的交换容量的单位为meq/g，湿树脂的交换容量的单位为meq/mL。
①全交换容量Et：指单位质量树脂所具有可交换离子的总数量。
②工作交换容量Eop：指在给定条件下，单位质量树脂实际可利用的可交换离子的数量。Eop＝（60～80）％Et。
例如强酸阳树脂的干树脂的全交换容量qm＝4.99meq/g，则湿树脂的全交换容量qv?qm(1??)?f（meq/mL）（η为含水率）。
（2）离子交换树脂对pH值的适应性
强酸、强碱树脂的活性基团电离能力强，其交换容量基本上与pH值无关。弱酸树脂在水的pH值低时不电离或仅部分电离，因而只能在碱性溶液中才会有较高的交换能力；弱碱树脂则相反，在水的pH值高时不电离或仅部分电离，只能在酸性溶液中才会有较高的交换能力。各种类型树脂的有效pH值范围见表7－1。
表7－1 各种类型树脂的有效pH值范围 树脂类型 有效pH值范围 强酸树脂 1～14 弱酸树脂 5～14 强碱树脂 1～12 弱碱树脂 0～7 （3）离子交换树脂的选择性
采用离子交换法处理时必须考虑树脂的选样性。树脂对各种离子的交换能力是不同的，交换能力的大小主要取决于各种离子对该种树脂亲和力（又称选择性）的大小。在常温下，低浓度时，各种树脂对各种离子亲和力大小可归纳如下几个规律：
1）强酸阳树脂的选择性顺序为：
Fe3+＞Cr3+＞Al3+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＝NH4+＞Na+＞H+＞Li+ 2）弱酸阳树脂的选择性顺序为：
H+＞Fe3+＞Cr3+＞Al3+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＝NH4+＞Na+＞Li+ 3）强碱阴树脂的选择性顺序为：
Cr2O72-＞SO2-＞CrO42-＞NO3-＞Cl-＞OH-＞F-＞HCO3-＞HSiO3- 4）弱碱阴树脂的选择性顺序为：
OH-＞Cr2O72-＞SO42-＞CrO42-＞NO3-＞Cl-＞HCO3-＞HSiO3-
5）螯合树脂的选择性顺序与树脂的种类有关，亚氨基醋酸型螯合树脂的选择性顺序为：
Hg＞Cu＞Ni＞Mn＞Ca＞Mg＞Na
位于顺序前列的离子可以取代位于顺序后列的离子。 应该指出的是，上面介绍的选择性顺序均指常温低浓度而言。在高温高浓度时，处于顺序后列的离子可以取代位于顺序前列的离子，这是树脂再生的依据之一。
离子交换是可逆反应，例如Na型树脂去除水中钙离子的交换反应如下：
?R2Ca??Na??2反应式的平衡常数为：K? 22??RNa??Ca?在离子交换反应中，K称为离子交换选择系数。选择性系数K＞1，表示钙离子的亲和力强，反应向右进行。
一般在常温低浓度下，有：①原子价、电荷数越大的离子，对树脂的亲和力越大；②对相同价数的离子，原子序数越大，水合离子的半径越小，亲和力越大。
但是，在高浓度下，是浓度起决定作用。
按选择性和离子浓度考虑，交换反应存在以下三种情况：
①K＞1，即水中离子亲和力大于树脂中离子亲和力，且水中离子浓度较大，此时对交换都有利，进行换型。例如H树脂转换为Na树脂。
②K＞1，水中离子浓度不大，则为软化或除盐。
③K＜1，水中离子亲和力小于树脂中离子亲和力，但水中离子浓度较大，此时可进行再生。例如用NaCl再生吸附饱和的Ca树脂。
3、离子交换树脂层的工作过程 （1）交换过程
1）设原水中仅有Ca2+与RNa树脂交换
如图7－1所示，在交换柱内进行交换反应，经过一段时间后，测定树脂中吸附Ca2+含量及饱和度，树脂饱和程度用?s表示，?s＝（80～90）％。图中所示为饱和程度曲线。
图7－1 树脂交换过程中饱和程度示意
对整个交换过程可分为两个阶段（如图7－2所示）：①交换带形成；②交换带往下推移，直到交换结束（即将漏硬，即钙泄漏），在下端形成保护层，此时交换带厚度相当于保护层厚度。