沉淀的溶解度及其影响因素
在利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.000 1g 以内，即小于分析天平的称量允许误差。但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在1 000 mL水中，BaSO4的溶解度为0.002 3 g, 故沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。 一、沉淀的溶解度
当水中存在1: 1型难溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：
MA (固)
MA (水)
M+ + A-
式中MA (固) 表示固态的MA，MA (液) 表示溶液中的MA，在一定温度下它的活度积是一常数，即：
a (M+)×a (A-) == (7—1)
式中a (M+)和a (A-)是M+和A-两种离子的活度，活度与浓度的关系是： a (M+) = (M+) ×ceq(M+)；a (A—) = ( A—) ×ceq (A—)(7—2)
式中(M+)和( A—)是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。将式( 7 - 2 )代入 (7 – 1 )得
(M+) ceq(M+)·( A-) ceq(A-) = (7—3)
故= ceq(M+)·ceq(A—) = (7—4)
称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。
在纯水中MA的溶解度很小，则
ceq(M+) = ceq(A—) = so(7—5)
ceq(M+)·ceq(A—) = so2 =(7—6)
上二式中的so是在很稀的溶液内，没有其他离子存在时MA的溶解度，由so所得溶度积度积
。一般溶度积表中所列的
非常接近于活
是在很稀的溶液中没有其他离子存在时的数值。实际上溶解度是随其
他离子存
在的情况不同而变化的。因此溶度积只在一定条件下才是一个常数。如果溶液中的离子浓度变化不太
大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。所以在稀溶液中，仍常用离子浓度乘积来研究沉淀的情况。如果溶液中的电解质浓度较大（例如以后将讨论的盐效应对沉淀溶解度的影响），就必须用式 (7 - 3) 来考虑沉淀的情况。
对于其他类型沉淀如MmAn的溶解度公式，根据质量作用定律可推导为：
= [ceq (Mn+)]m·[ceq (Am-)]n
=（(7—7)= = = (7—8)
在一定温度下，难溶电解质在纯水中都有其一定的溶度积，其数值的大小是由难溶电解质本身的性质所决定的。外界条件变化，例如酸度的变化、配位剂的存在等，都将使金属离子浓度或沉淀剂浓度发生变化，因而影响沉淀的溶解度和溶度积。这和配位滴定中，外界条件变化引起金属离子或配位剂浓度变化，因而影响稳定常数的情况相似。 二、影响沉淀溶解度的因素
影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构，也对溶解度有影响，分别讨论如下。
? 同离子效应
为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子（与沉淀组成相同的离子）浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应称为同离子效应（commom-ion effect）。
对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（0.2 mg），即处于允许的误差范围之内。但一般沉淀很少能达到这要求。例如用BaCl2使SO42—沉淀成BaSO4，
(BaSO4) = 1.1×10—10, 当加
入BaCl2的量与SO42—的量符合化学计量关系时，在200 mL溶液中溶解的BaSO4质量为
×233×
溶解所损失的量已超过重量分析的要求。
= 0.000 49g = 0.49 mg
但是，如果加入过量的BaCl2，则可利用同离子效应来降低BaSO4的溶解度。若沉淀达到平衡时，过量的
ceq（Ba2+） = 0.01 mol·L-1，可计算出200 mL溶液中溶解的BaSO4的质量为
×233× = 5.1×10-7 g = 0.000 51 mg
显然，这已远小于允许沉淀溶解损失的质量，可以认为沉淀已经完全。
因此，在进行重量分析确定沉淀剂用量时，常要求加入过量沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量少些，如过量20 % ~ 50 %；若沉淀剂易挥发除去，则可过量多些，甚至过量100 %。
必须指出，沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响（如盐效应、配位效应等），反而使沉淀的溶解度增大。
? 盐效应
在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质, 会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应（salt effect）。例如在强电解质KNO3的溶液中，AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随KNO3的浓度增大而增大，当溶液中KNO3的浓度由0增到0.01 mol·L—1时，AgCl的溶解度由1.28×10—5 mol·L—1增到1.43×10—5 mol·L-1。
发生盐效应的原因是由于离子的活度系数与溶液中加入的强电解质的种类和浓度有关，当溶液中强电解质的浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小。但在一定温度下，
是常数，由
（7—4）可看出c (M+) c (A—)必然要增大，致使沉淀的溶解度增大。因此在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 例1 计算在0.008 0 mol·L—1 MgCl2溶液中BaSO4的溶解度？
解：I =
=
mol·L-1 = 0.024 mol·L-1
查化学手册得：
0.56,0.55
s = ceq (Ba2+)/cθ= ceq (SO42-)/cθ= =
= = 1.9×10—5 mol·L—1
与在纯水中的溶解度（1.05×10—5 mol·L—1）相比较，则
= 181 %
即BaSO4在0.008 0 mol·L—1 MgCl2溶液中比在纯水中的溶解度增大81 %。
应该指出，如果沉淀本身的溶解度越小，盐效应的影响就越小，可以不予考虑。只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶解的离子强度很高时，才考虑盐效应的影响。
? 酸效应
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应（acid effect）。酸效应的发生主要是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸等离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如AgCl、BaSO4等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸、多元酸盐或氢氧化物时，酸度增大时，组成的阴离子如CO32—、C2O42—、PO43—、SiO32—和OH—等与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。反之，酸度减小时，组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的OH—配合物，于是降低了阳离子的浓度而增大沉淀的溶解度。下面以计算草酸钙沉淀的溶解度为例，来说明酸度对溶解度的影响。
ceq(Ca2+)×ceq (C2O42—) = (7—9)
草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡
在不同酸度下，溶液中存在的沉淀剂的总浓度c’(C2O42—)总应为：
c’(C2O42—)总 = ceq(C2O42—) + ceq(HC2O4—) + ceq( H2C2O4)
能与Ca2+形成沉淀的是C2O42—-，而
=
式中的即得：
(7—10)
是草酸的酸效应系数，其意义和EDTA的酸效应系数完全一样。将式(7—10)代入式 (7—9)
ceq(Ca2+) ．c’(C2O42—)总= = (7—11)
式中同酸度
是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积可以计算不
下草酸钙的溶解度。
s (CaC2O4) = ceq (Ca2+) = c’(C2O42—)总 =
= (7—12)
例 2比较CaC2O4在pH为4.00和2.00的溶液中的溶解度。
解：设CaC2O4在pH为4.00的溶液中的溶解度为s1, 已知
= 6.4×10—5, 此时
= 2.0×10—9, H2C2O4的= 5.9×10—2,
= 1 + β1c (H+) +β2 c2 (H+) = 2.56
s1 = = 7.2×10—5 mol·L—1
同理，设CaC2O4在pH为2.00的溶液中的溶解度为s2,由计算可得：
= 185
s2 = = 6.1×10—4 mol·L—1
由上述计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。在pH = 2.00时CaC2O4的溶解损失已超过重量分析要求，若要符合误差允许范围，则沉淀反应需在pH = 4 ~ 6的溶液中进行。
? 配位效应
若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应(complexing effect)。例如用Cl—沉淀Ag+时， Ag+ + Cl—
AgCl
若溶液中有氨水，则NH3能与Ag+配位，形成 [ Ag (NH3)2 ]+ 配离子，AgCl在0.01 mol·L—1氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大40倍。如果氨水的浓度足够大，则不能生成AgCl沉淀。又如Ag+溶液中加入Cl—, 最初生成AgCl沉淀，但若继续加入过量的Cl—，则Cl—能与Ag+配位成AgCl2—和AgCl32—等配离子，而使AgCl沉淀逐渐溶解。AgCl在0.01 mol·L—1HCl溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度小，