三、 多晶硅生产方法
半导体多晶硅的生产的起步在20世纪40-50年代，但发现硅的一些半导体特性是比较早的（1930年），多晶硅生产工艺的发明与完善经历了慢长时间的探索。
1， 锌还原法（杜邦法），美国杜邦公司于1865年发明
SiCL4 + 2Zn ==== Si + 2ZnCL2 900-1000℃
经过7-8年的探索，制得30-100Ω.cm电阻率的多晶硅样品。 2， 四氯化硅氢还原法（贝尔法），贝尔实验室于1930-1955年发明
SiCL4 + H2 ==== Si +4 HCL 1100-1200℃
在钼丝上沉积，然后将多晶硅剥下来拉制单晶硅，或在石英管内反应制得针状硅收集后拉制单晶硅，制得P型电阻率100-3000Ω.cm的单晶硅。
3，三氯氢硅热分解法（倍西内法），法国于1956年发明， 4SiHCL3 ==== Si + 3 SiCL4 +2H2 900-1000℃ 在钽管上沉积，然后将多晶硅剥下来拉制单晶硅，或在石英管内反应制得针状硅收集后拉制单晶硅，制得P型电阻率400-600Ω.cm的单晶硅。
4，三氯氢硅氢还原法（西门子法），德国于1955-1957年发明
SiHCL3 + H2 ==== Si + 3 HCL 1000-1100℃ 在硅芯发热体上沉积多晶硅，纯度提高，多晶硅经区熔后基硼含量0.05PPB，P型电阻率数千到30000Ω.cm，寿命达到1000μS 5，硅烷热分解法
SiH4 ==== Si + 2H2 900-1000℃
6，改良西门子法
各国于1960年-1975年间不断改进与完善，是目前普遍采用的工艺技术。
SiHCL3 + H2 ==== Si + 3 HCL 1000-1100℃
在硅芯发热体上沉积多晶硅，纯度提高，硅、氯原料消耗大幅度地降低。目前世界上生产半导体级多晶硅主要采用此法，（当然有少数公司采用硅烷热分解法）。
所谓改良西门子法，即以原料（三氯氢硅）闭路循环为主。由于西门子法生产多晶硅时，进入还原炉的三氯氢硅和氢气的混合物是在流动状态下进行的，反应速度不快，一次硅的转化率只有15-25%，其余75-85%的高纯原料从还原炉尾气排出，过去没有回收，而用水洗法处理后排入大气和河道。称为原始的西门子法。这是第一阶段。
后来（1966年）采用80℃的深冷回收（干冰+酒精，后用-80℃的复叠式氟压机代替），把未反应的硅氯化物回收下来，继而将氢（含有HCL）用碱洗法回收其中的氢气，称为“湿法回收”。称为初步改进的西门子法，这是第二阶段。这样原材料的利用率大幅度地提高，单耗降低，从1Kg多晶硅需用工业硅10Kg以上，变为需用5-6Kg工业硅，原料消耗减少了一半。
再后来，采用低温变压吸收、脱吸与吸附的工艺装置称为“干法回收”，分别回收氢气、硅氯化物和HCL，返回流程中循环使用，原材料进一步大幅度地降低。1Kg多晶硅需用工业硅粉降低到1.5Kg，这是改良西门子法，称为第三阶段。
改良西门子法归纳起来有三大特点：
1），采用多对棒大型还原炉（硅棒对数从9对、12对到50对，硅芯长度从1.5米、2米到2.5米或2.8米）;
2)，还原炉尾气采用“干法回收”，回收H2、HCL与硅氯化物； 3），四氯化硅氢化转化为三氯氢硅，再循环回收利用。
另外，还有还原炉筒导热油循环冷却工艺技术，与上述三大技术合称为多晶硅的四项技术，还原炉筒导热油循环冷却工艺技术在峨嵋半导体材料厂开发成功，并长期使用。国外采用该工艺不多，新光公司由于设计没有采用导热油循环冷却技术，而是用热水替代了导热油来进行热能的综合利用。
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四、多晶硅生产的主要特点
多昌硅生产的主要特点可归纳成下列6点。
1，工艺原理比较简单
H2 + CL2 = 2HCL
3HCL + Si = SiHCl3 + H2 SiHCl3 + H2 = Si + 3HCL SiCl4+ H2 = SiHCl3+ HCL
是一般的化学反应
2，工艺过程比较复杂
前段工序基本上是一个化工过程，后段工序是一个化学冶金过程。工艺过程复杂，流程长，牵涉的辅助条件和设施多。前面介绍的有20个方面的配套设施，都是为还原炉生产多晶硅服务的。
3，产品纯度要求高
（N型500与P型5000Ω.cm，Fe ≤5 PPbw,Cu ≤1 PPbw）
这是最主要的特点，产品纯度是PPb级，甚至是PPt级的，所以从原料开始就要严重格把关，提纯工序是精密提纯过程，多晶硅的质量好坏主要决定于提纯工序，生产过程要避免设备材质的沾污，要避免工艺上有大的波动引起中间产品质量的波动。生产过程要连续稳定运行，设备要精良，不能经常拆卸维修，否则多晶硅的质量无法保证。可以说没有质量就没有半导体多晶硅，就没有半导体产品，我国电子工业就要受到影响，就没有国防现代化、科技术现代化，人们的生活质量就不能提高。
4，多晶硅产品是个高能耗的产品
电耗占多晶硅的成本35-60%，主要是还原与氢化反应的用电，所以国外都采用多对棒大型还原炉，利用热辐射来减少能耗，同时进行热能的综合利用。还原反应本身的砂电不大，约供电量的1-3%，而80-90%由循环冷却水带出而耗电，所以必须要把水带出的热量加以回收再利用（峨嵋厂采用导热油冷却，而新光厂采用高温高压主热水冷却。
5，多晶硅生产的安全性
1） 原料氯是一种有毒、有剌激性气味，对人体的器官有毒害，空气中含量要低于1mg/m3；
2） 原料氢是一种易燃易爆的气体，在空气中含氢4.1-75%，氧气中含氢4-95%都可能发生爆炸； 3） 硅氯化物是一种易燃易爆有毒有害的液体，三氯氢硅的闪点是-28℃，空气中允许的浓度低于1mg/m3，硅氯化物极易水解，水解产物是SiO2与HCL。HCL对人体有毒害作用，空气中允许的浓度低于15mg/m3 ，硅粉在一定的条件下也有发生爆炸的危险；
4） 氮氧化物（NO2，NO），氮氧化物也是一种有毒草的气体，使人头痛、胸痛，恶心中毒与肺水肿；
5） 用电安全，可以使用到高电压，因此要特别注意用电安全。
所以从事多晶硅生产必须要做好安全工作，从安全设施、安全管理，员工的安全意识，员工的安全技术培训等都是十分重要的。
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6，多晶硅建厂的投资大
多晶硅产品是属于高技术产品，是属于高技术产业，又是很重要的基础材料。多晶硅建厂的投资大，技术密集，但多晶硅本身效益不是很高。但没有这种材料，半导体工业、电子工业就不能发展，导致国防工业、军事工业，以至整个国民经济、人民生活、国防安全都得不到保障。
兴建多晶硅厂必须考虑到：
1），多晶硅产品的质量必须有竞争能力，
B、P、碳与金属杂质含量要求低，纯度高，LSI质量要求是：受主杂质（B、AL）≤0.1PPba, 施主杂质（P、As, Sb）≤0.3PPba,碳含量≤0.3PPma，重金属（Fe Ni Cr Zn）总含量≤1PPba .
区熔用的多晶硅质量要求更高，但价格也高效益好。
2），生产成本要低
低于30或20美元/KgSi）
通过40-50年的电子级多晶硅生产的发展，取得了很大的进步，国外工厂均以闭环生产方式，三氯氢硅的一次转化率为8-12%，追求高的转化率不是最佳的工作条件，因为此时沉积速度低，浪费电能。低的转化率与高的沉积速率可提高热能利用率，但需配备有大的回收系统。
先进的工厂都配有完善的回收系统，并采用高的沉积速率，可达到0.148Kg/m.hr。现代化大型还原炉可装48-50对硅棒。一台还原炉平均沉积速度37Kg/h，5-6台还原炉就可以生产1000t/a多晶硅。多晶硅的电耗可降至100-120Kwh/KgSi，综合电耗为170Kwh/KgSi。有了先进的工艺才能保证多晶硅的质量和降低成本，提高效益。
3）要有专门的技术力量或技术人才
多年来我国为引进多晶硅生产技术作了许多努力，但西方国家和日本的先进大型多晶硅公司拒绝转让技术，对我国实行技术封锁，声称不培养竞争对手。因此，我们今后一方面仍应继续争取引进国外先进的新技术或与国外公司合作，扩大多晶硅的生产，另一方面要组织国内技术力量，消化吸收并开展技术创新，努力开发我国规模化多晶硅生产的自有技术。
因此 摆在我们XXXX硅业公司每个员工面前，
1）必须要加强管理，减少投资，加快建设进度；
2）采用先进的生产工艺，降低能耗与物耗，降低生产成本；
3）提高自动化水平，确保产品质量，提高多晶硅产品的品位，提高销售额；
4）开展综合利用，多品种分档次(探测器级、区熔级、IC级、太阳能级，物尽其用，生产高质量多晶硅的同时，生产一般工业级产品，太阳能级多晶硅、氯化钙、硝酸钙，有机硅与白炭黑）。
最后让我们公司全体员工团结奋战，克服前进中的的各种困难，加快建设进度，为3000t/a多晶硅生产厂争取早日建成投产，并进一步扩大多晶硅生产规模，建成“中国一流，世界前列”的多晶硅生产基地而共同努力。
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五、多晶硅生产的主要工艺过程
1，多晶硅生产的主要原料
液氯(外购)，工业硅粉(外购)，氢气（自产），当然还有如硅芯、石墨件，化学试剂等辅助材料。
2，多晶硅生产的主要工艺过程
1），液氯汽化（热水加热液氯钢瓶）； 2），HCL合成（H2 + CL2燃烧合成）； 3），硅粉制备（工业硅破碎、球磨、过筛与检测）； 4），三氯氢硅合成（硅粉与HCL反应，严格控制温度）配有CDI-1合成气干法回收装置； 5），硅氯物的分离，三氯氢硅的提纯（除硼工艺，精馏提纯40台塔分两个系列，合成料经5级精馏提纯，还原和氢化回收料经2级精馏提纯，配有精馏提纯塔21台）；
6），硅芯制备与腐蚀（硅芯拉制、切割、切口、整形、腐蚀、清洗与干燥，含石墨件的处理）； 7），三氯氢硅氢还原生产多晶硅（配有18对棒炉还原炉16-18台）； 8），还原炉尾气回收装置（CDI-2干法回收，尾气洗涤、增压、冷却、吸收、脱吸，氯硅烷、H2
与HCL输送）；
9），四氯化硅氢化（氢化转化为三氯氢硅，再循环利用，配有18对发热体的氢化炉8-10台）； 10），氢化炉尾气回收装置（CDI-3干法回收，尾气洗涤、增压、冷却、吸收、脱吸，氯硅烷、H2
与HCL输送）；
11），多晶硅成品的破碎、整理、腐蚀、清洗、干燥、检测与包装； 12），中间产品和最终产品的分析检测； 13），电解水制氢与氢气净化提纯； 14），空分制氮（生产中的保护气体）； 15），压缩空气制备（自控与工艺使用）； 16），锅炉生产蒸汽（供精馏塔加热与制备蒸馏水）； 17），冷冻站（供冷却水）； 18），供配电站； 19），供水站（供自来水、脱盐水、循环水、冷冻盐水与超纯水）； 20），三废处理：建有尾气和废液处理装置和综合利用，可制备工业级的产品——氯化钙与硝酸钙。
多晶硅的生产是一个系统工程，需要供入原料排出废物，生成多晶硅。好比一个人一样，人需要吃进食物，也要排出废物。中控室好比人的大脑，合成、提纯和还原装置好比人的嘴巴、胃肠与心脏，各种管道好比人的血管。生产过程中各个部位都要互相配合，缺一不可.。
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附件1：国外多晶硅工艺流程示意图060919
1，德国瓦克多晶硅工艺流程
外购HCL 外购硅粉 补充H 2 多晶硅产品 SiHCL3合成 SiHCL3提纯 多晶硅制取 HCL 尾气回收 回收H2 SiHCL 3 回收料分离 SiCL4 气相白炭黑生产 SiCL4转化 气相白炭黑产品
2，美国哈姆洛克多晶硅工艺流程
冶金级 低沸物化学应用 硅 粉 流化床 TCS 精馏 半导体级 沸腾炉 提纯 SiHCL 3 SiHCL3 外购HCL HCL 高沸物化学应用 半导体级 无水HCL SiHCL3
H2
CVD 半导体级 回收工艺 多晶硅 SiH2CL2 (分解炉)
光纤级SiCL4 排气 供料 液H2
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