聚氨酯保护膜 - 图文

2020-05-08 10:18

第45卷第1期2015年1月涂料工业PAINT&COA7nNGSINDUsTRYV01.45No.1Jan.2015聚氨酯压敏胶的合成与性能研究周传玉,陶林华,黄俊鹏,张庆伟(东莞市贝特利新材料有限公司,广东东莞523143)摘要:以4,4’一二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为异氰酸酯硬段、聚醚二元醇(DL-2000)为软段、三羟甲基丙烷(TMP)为扩链剂,通过溶液聚合法制备溶剂型聚氨酯压敏胶A组分。以氨基树脂为交联剂、强酸为催化剂,在120oC条件下烘烤1min进行交联固化,得到聚乙烯(PE)保护膜。研究表明:当交联剂用量为A组分用量的12%.20%时,制备的PE保护膜性能良好,保护膜与基材之间反复粘结剥离无残胶。关键词:聚氨酯压敏胶;氨基树脂;PE保护膜中图分类号:TQ630.4文献标识码:A文章编号:0253-4312(2015)01-0076-05SynthesisandPerformanceofPolyurethanePressure—-SensitiveAdhesiveZhouChuanyu,TaoLinhua,HuangJunpeng,ZhangQingwei523143,China)(Dongguan‘CityBetterlyMateraibCO.,LTD,Dongguan,GuangdongAbstract:Inthispaper,polyurethanepressure—sensitiveaadhesivewithdifferentisocyanatehardsegments,polyethersoftsegments,andthesizedbysolutionpolymerizationprocess.thenforadhesivecross-linkingfor1mintoatfunctionalchainextender,wassyn—120oC,therollcoatingprocesscompletedfilm.Theresultobtainapolyethylene(PE)protectiverawshowedthatHMDI,TMP,DL一2000isthebestsensitiveadhesive.whenthe30%inhibitorwasmaterialsforpreparationofthispressure—addedintogluemixedsystemofaminoresinatcross-linkingagents,strongacidsandgluesolutionthatitextendedthegeltureroomtempera—longerthan10h.Theprotectivefilmhasnoagoodwettability,andlowpeelstrength3g/25onmm~40g/25mm,thereispeatedadhesionandpeeling.Keytive忭1madhesiveresiduetheprotectedsubstratesurfacewithre-Words:p01yurethanepressure—sensitiveadhesive;aminoresin;polyethyleneprotec-聚氨酯型压敏胶具有毒性低、生物相容性好的特点,其理论研究与实际应用都得到了快速的发展。聚氨酯压敏胶属于线型多嵌段共聚物,由交替的玻璃态或结晶态的硬链段和高弹态的软链段组成。软段一般为聚醚、聚酯或聚烯烃等,硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成…。溶液聚合得到的胶液处于黏流态,加入不同的固化剂,经过高温固化后得到黏弹过渡状态,这样既可以表现出良好的粘结性,又能得到良好的剥离特性。合成方法一般有溶液法、乳液法、本体法.理论研究主要为Kydonieus等[23研究得出了聚氨作者简介:周传玉(1985一),男,工程师,主要从事于胶粘剂和光固化树脂的合成及应用技术。万方数据周传玉等:聚氨酯压敏胶的合成与性能研究酯胶粘剂的剥离强度与交联程度的相应函数关系;Ltihmann等[3。】详细论述了在制备理想的聚氨酯压敏胶时.聚醚二元醇和聚醚三元醇的比例与其相对分子质量之间的关系。在产品应用方面,据报道美国国民淀粉和化学公司研制的NACOR38503A压敏胶,可粘结低极性材料,且耐紫外黄变性好[5】。国内关于研究溶剂型聚氨酯压敏胶应用在PE面经电晕处理过。表面张力>4x10~N?m~。2结果与讨论2.1原料选择2.1.1异氰酸酯的选择在压敏胶制备及应用过程中。其耐高温和耐黄变性能非常重要。由于芳香族异氰酸酯耐候性差、易黄变.故本研究选择了2种脂环族异氰酸酯(IPDI和HMDI)分别作为聚氨酯压敏胶的硬段材料制备压敏胶.并对压敏胶在不同热处理温度下的耐热性进行比较。实验方法为:将压敏胶在不同温度下热处理l后,观察压敏胶的颜色变化,结果如表l所示。表1不同硬段材料对聚氨酯压敏胶耐热性的影响Theeffectofhardchainsegmentresistanceofon保护膜的报道较少,为此本研究通过溶液聚合的方式制备了聚氨酯压敏胶,并加入交联剂、稀释剂、催化剂等,通过滚涂方法涂布在PE薄膜基材上。经过高温固化,以及低温熟化,得到了低剥离强度、润湿性好、无残胶、无毒害等性能优良的PE保护膜,可用保护于聚碳酸酯(PC)、真空镀膜、玻璃等基材的表面。h1实验部分1.1实验原料异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’一二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTL):Table1heatdifferentpolyurethanepressure—sensitive工业级,广州和氏璧化工材料有限公司;聚醚三元醇(DL一500)、聚醚二元醇(DL一1000、DL一2000、DL一4000:工业级,山东蓝星东大化工;三羟甲基丙烷尤包透明无色透明尤色透明无色透明无包透明(TMP):工业级,日本三菱;甲苯、醋酸丁酯:工业级,茂名石化;六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体:工业级,拜耳;甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体:工业级,佛山环宇新材料;氨基树脂(全醚化三聚氰胺)、强酸催化剂:工业级,氰特;抑制剂(小分子醇类):分析级,阿拉丁试剂。一m啪m啪㈣r},黄包中黄色I|1黄色微黄rfl黄色从表1可见,在120~160℃条件下,2种聚氨酯压敏胶的颜色随着温度升高出现了由无色透明向黄色的转变。此现象主要是热氧的作用,异氰酸酯反应后生成的氨基甲酸酯中含有亚胺基和羰基,亚胺基会被氧化为深色,羰基也被氧化,导致邻近基团产生自由基而进一步老化变色。IPDI在反应中生成的亚甲基氨基甲酸酯结构比HMDI在反应中生成的环己烷1.2聚氨酯压敏胶A组分的合成称取聚醚、异氰酸酯和溶剂加人反应釜中,在氮气保护下,共混均匀,然后升温到50℃加入DBTL,依靠反应热继续升温,反应2h后,温度降至60℃,加入扩链剂继续反应2h,温度不超于70℃,最后补加DBTL,升温到80℃恒温反应3h,所得聚合物溶液即为聚氨酯压敏胶A组分。基氨基甲酸酯结构的热稳定性差,因此用HMDI制备的聚氨酯压敏胶耐热性更好。综合考虑原料成本以及压敏胶的高温(140℃)应用,选择HMDI为聚氨酯压敏胶的硬段材料较适宜。1.3保护膜的制备将压敏胶A组分稀释至20%的固含量.加入固化剂、催化剂和抑制剂等混合均匀即制得聚氨酯压敏胶。2.1.2聚醚的选择本研究以聚醚作为聚氨酯压敏胶的软段材料,分别用相对分子质量不同的聚醚二元醇DL一1000、DL一用线径为10岬的线棒涂布器将压敏胶均匀涂布在厚度为60“m的PE薄膜上,120oC下烘烤1min,再经602000和DL一4000[n(一NCO):,l(一OH)=2.0]制备压敏胶来考察其初粘性。不同相对分子质量的聚醚对聚氨酯压敏胶性能的影响如表2所示。℃条件下熟化48h,即可制得保护膜。PE薄膜的涂胶万方数据周传玉等:聚氨酯压敏胶的合成与性能研究表2不同相对分子质量的聚醚对压敏胶性能的影响Table2Effectsdifferentmolecularweightpolyetherofpressuresensitiveon究制备的聚氨酯型压敏胶含有大量羟基,需要用能满足羟基固化的交联剂,如带有活性异氰酸酯基团的固化剂、活性醚键的氨基树脂等,以增加压敏胶的内聚力,为此选用了3种交联剂:HDI三聚体(一NCO含量比较高为19.6%)、TDI三聚体(一NCO含量为8%。9%)、氨基树脂(全醚化三聚氰胺树脂),按n(~OH):n(一NCO)=1~1.5分别与压敏胶A组分混合固化,考察其对聚氨酯压敏胶固化效果的影响,结果如表3所示(固化条件为120℃)。表3不同交联剂对压敏胶固化效果的影响Table3EffectsofdifferentcrosslinkingagentonadhesivepropertiesI)l。一1000DL一2000I)L一4000初粘性好、不表f、无法收卷、汁{现残胶初粘性好、可表干、可收卷、无残胶初粘性差、可表干、可收卷、无残胶聚氨酯压敏胶的制备反应过程中,先由聚醚与异氰酸酯反应得到带有一NCO末端的预聚体,然后由扩链剂对预聚体进行扩链以调节树脂软硬段比例及相对分子质量,提高压敏胶的初粘力。预聚体的相对分子质量越大,分子链的移动越缓慢,分子链端与扩链剂之间结合的几率越小,端基扩链的机会则降低[6],因此预聚体的相对分子质量会直接影响压敏胶的初粘性。从表2可见,聚醚的相对分子质量较小(DL一1000)时,得到的聚合物初粘性能好,但在热条件下加入交联剂进行固化时,涂布在薄膜上的胶液无法实现表干收卷,这将导致保护膜应用时,被保护基材表面会出现严重的残胶现象;而相对分子质量过大(DL一4000)时,胶液中溶剂挥发后得到的聚合物只有高弹性但无初粘性,此胶液不能作为压敏胶使用。为此选择相对分子质量适中的DL一2000作为软链段。thecuringeffectofpressure—。sensitivead-hesive120S仍不能良好表干。延长交联时HDI三聚体间,胶液逐渐固化,但180S后PE薄膜发生严重的热变形现象60TDI三聚体S时不能完全表干.且因交联剂本身的颜色导致固化膜呈现淡黄色与酸类催化剂配合使用,固化效果好,表干快(30~60S),固化膜无色透明氨基树脂从表3可看出,氨基树脂无论在表干时间还是固化效果上均优于其他2种交联剂,为此选择氨基树脂作为本研究的交联剂。2.1.3扩链剂的选择扩链的目的是调节聚氨酯树脂的软/硬链段比例及相对分子质量,改善材料性能,并为其提供外交联的功能基团。满足压敏胶保护膜的低剥离力和反复粘结一剥离无残胶的特性。本研究制备的压敏胶属于溶剂型压敏胶,因此选择多官能度的醇类(TMP、DL一2.2聚氨酯压敏胶的固化及反应机理以HMDI、DL一2000、TMP为基础原料.合成了固含量为53.4%,羟值为15.15mgKOH/g溶剂型聚氨酯压敏胶的A组分(PSA一2005)。聚氨酯压敏胶的红外光谱如图1所示。固化后500)作为扩链剂.利用扩链剂中的一OH与末端含有一NcO的预聚体进行扩链,增加相对分子质量,提高初粘力,而保留的部分一OH用以实现交联固化,增加压敏胶的内聚力,防止残胶的出现。研究发现,与相对分子质量较小的TMP比较,以DL一500作为扩链剂时,所得等质量的聚合物分子中羟基含量比较低,在120℃条件下,不能有效地快速交联固化。综合考虑,选择TMP作为扩链剂较为适合。2.1.4交联剂的选择压敏胶在120℃下通过烘道的时间较短(30~604(…f1350(13(Jf}(}25002nf)()I50fI10005t…波数/cm“图1聚氨酯压敏胶的红外光谱Fig.1FT—IRspectraofpolyurethanepressure—sensitivead—hesives),适合的交联剂可实现快速交联固化达到胶层表干,以满足聚氨酯压敏胶的涂布一收卷工艺。本研万方数据周传玉等:聚氨酯压敏胶的合成与性能研究由图1可知,固化前,样品在3出现了2个峰,33460371300。3500cm‘1处.阻的原因其有效的官能度约为3,反应如式(1)所示。在强酸的作用下,聚氨酯中的一OH基团(一NH一基团也类似)与氨基树脂的一CH:OR之间发生反应,得到了小分子的ROH,在高温的作用下ROH挥发,交联向着反应的正方向移动,加速了交联速率‘71。cm‘1为N—H的伸缩振动峰。cm。1处为羟基峰,而加入氨基树脂交联固化剂后,一OH、一NH峰消失,说明样品中的羟基、亚胺基已与氨基树脂中的一N—CH20R发生反应得到了交联结构。氨基树脂有6个反应活性基团,但是由于空间位≯麓乏主蔓时间的关系,结果如表4所示。表4Table飞挲≮一垒℃p丫,舌\~p垆、<,+式(1)嗯衫l/\OH.C。CH,OR2.3交联剂和抑制剂与凝胶时间的关系以氨基树脂为交联剂,取其用量分别为PSA一2005用量的2%、4%、6%、8%、10%,酸催化剂与交联剂的质量比为1:1,在室温条件下研究交联剂与凝胶从表4可看出,随着交联剂用量的增加,凝胶时间逐渐减少。这是因为交联剂增加,活性交联点增多,分子链之间的交联加速,缩短了凝胶时间。为提高压敏胶液在混合配制与滚涂工艺过程中的可操作性(即满足混合配制好的压敏胶液在室温下放置时间>10h的要求),加入小分子醇类抑制剂可以有效抑制室温状态下胶液的快速凝胶现象,延长凝胶时间。该抑制剂在120℃。608条件下可迅速挥交联剂用量与凝胶时间的关系Relationshipbetweenthecrosslinkingagentcontentandgel4time发,使交联剂与压敏胶液快速发生交联反应,在短时间内凝胶达到表干收卷工艺的需求。固定交联剂用凝胶时间/rain12028231614量为PSA一2005用量的10%,研究抑制剂用量与凝胶注:(1)一交联剂用量以PSA一2005质量计,下同时间的关系,结果见表5。表5抑制剂用量与凝胶时间的关系Table5Relationshipbetweeninhibitorcontentandgeltime凝胶时间/h0.232346813>24>24注:(1)一抑制剂用量以PSA一2005的质量计,下同。从表5可看出,随抑制剂用量的增加凝胶时间增加。当抑制剂用量为30%时,压敏胶液在室温下放置24h仍可流动,但黏度有所增加。这主要是因为根据工艺需要适量添加抑制剂。2.4交联剂用量对压敏胶膜固化性能的影响在满足压敏胶混合配制后室温放置>10h的前提下,固定抑制剂用量为30%,研究交联剂的用量对压敏胶膜性能的影响,固化条件为120℃,60s,结果见表6。室温下抑制剂能够降低酸对氨基树脂的催化活性.从某种程度上减缓了交联反应的进行.因此在一定的范围内,凝胶时间取决于抑制剂的用量,施工涂装时可万方数据周传玉等:聚氨酯压敏胶的合成与性能研究交联剂用量/%胶膜状态不表干优不表干优不表干优表干表干表干表干无对PC、真空镀膜等基材的润湿性优优一般雌后现象剥离龇[g?(25姗)一]磺繁、磁、馁、翻莲、能、磁、珊蓉30—4010~15-5由表6可知,交联剂用量≥12%时才可满足工艺参考文献[1]王驰亮,王立,王伟,等.压敏胶粘剂组成、结构及性能的研究进展[J].功能高分子学报,2004,17(4):675一683,688.的需求。这是因为:滚涂在PE薄膜上的压敏胶通过高温烘道后,能否实现收卷并完成后工序的熟化,主要取决于此条件下EP薄膜表面的压敏胶层能否实现表干。压敏胶层对基材的良好润湿性主要体现为关,如黏性态、黏弹态、高弹态。润湿性的好坏直接影WANGCL,WANGL,WANGW,eta1.Recent胶层与基材表面可自动贴合,这与胶层所处的状态有development[J].Journal683,688.inPSA’scompositionofFunctionalstructureandpropertiesPolymers,2004,17(4),675一响到保护胶带与基材粘结的难易程度。压敏胶的初始状态为黏性态.随着交联剂用量的增加逐渐的向黏[2]KYDoNlEusA,BASTARc,sHAHK,eta1.P。1yure‘h锄6adh88iV88:us’5591820[P]?1997一01弹态转变,用量为20%时,初粘性能减弱且剥离强度pr.e,s8ure一8ensi‘iVe降低,这是因为交联剂用量增加,使压敏胶内聚能增[3]LUHMANNB,HESSE加,并由黏弹态向高弹性态转变。但当交联剂用量>20%时,压敏胶完全处于高弹态,润湿性消失,无粘结特性,此时保护膜不可用。综合上述结果,当交联剂用量为PSA-2005树脂用量的12%~20%时,所得压。urface:USP.P0lyureth趴ePsAfor。。n。iti,。『].2005-019P072005002,.30一2[4]LUHMANNB,HESSEP.PolyurethanePSA:US,2005001958A1[P].2005—01—27.[5]马仁杰,李伟,王自新.聚氨酯压敏胶的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2012,10(3)26—31.MARJ,LIW,WANGZX.Researchprogress敏胶固化性能最佳。3of’olyure-结语th帅e[6]pressure—sensifiveadhesive[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials,2012,10(3)26—31.以HMDI、DL一2000、TMP为原料合成了溶剂型聚氨酯压敏胶A组分(PSA-2005),氨基树脂为交联剂(其用量为PSA一2005树脂用量的12%~20%),强酸作为催化剂(交联剂与催化剂的质量比为1:1),并且加了与基材之间反复粘结剥离无残胶的PE保护膜。(上接第75页)[6]MINYOUNGSHON.Effectsofresidualwhiterestofinor-garlic刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社。2011.33—38.[7]洪啸吟.涂料化学[M].北京:科学出版社,2005,197-203.入了小分子醇类抑制剂以满足滚涂工艺条件,制备出——收稿日期2014—12—04(修改稿)[8]威克斯,琼斯,柏巴斯.有机涂料科学与技术[M].I版.北京:化学工业出版社,2003.[9]涂料工艺编委会.涂料工艺(下)[M].3版.北京:化学工业出版社.2002.zincsilicateprimercarbononcorrosionprotectionofepoxy—ofIndustrialandcoatedsteel[J].JournalEngineeringChemistry,2010(16):523—530.[7]杨幼心.重防腐涂料湿态附着力测试[J].上海涂料,1991,29(1):38—42.收稿日期2014—12—03(修改稿)万方数据


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