沉淀溶解平衡与沉淀滴定竞赛内容
沉淀溶解平衡
在科学实验和化工生产中，经常要利用沉淀反应来制取一些难溶化合物，或者鉴定和分离某些离子。那么，在什么条件下，沉淀才能产生，如何使离子沉淀完全，又怎样使沉淀溶解等，下面将详细讨论。
溶度积规则
溶度积规则仅适用于难溶强电解质，即指溶解度小于0.01克/100克水的强电解质。 一、 溶度积常数
AgCl 是一种难溶的强电解质，它是由Ag 离子和 Cl 离子构成的晶体。当其溶于水
＋－
时，在水分子作用下，束缚在晶体中的Ag 离子和 Cl 离子不断进入溶液形成水合离子，
＋－
但同时已经溶解在水中的Ag 离子和 Cl 离子在运动中相互碰撞，又有可能回到晶体表面，以固体形式析出。在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了难溶电解质与溶液中离子的动态平衡。此时已形成AgCl饱和溶液，溶液中离子浓度已不再改变，则平衡关系可表示如下： 溶解 ＋－ AgCl（s） Ag（aq） ＋ Cl（aq）
沉淀
未溶解固体 溶液中离子
根据平衡常数表达式： ? Kap? ＝ a(Ag+)· a(Cl-)＝{C（Ag）/C?}{C（Cl）/C?}＝KSP
上式表明：在给定的难溶电解质饱和溶液中，当温度一定时，无论各种离子的浓度如何变化，其构成晶体的离子的浓度以方程式中的计量数上升为相应的指数的乘积为一常数。称
?为溶度积常数，或简称溶度积，用KSP 表示。由于难溶电解质在溶液中，离子的浓度与固体的溶解度有关，且固体的溶解度一般随温度变化而变化，所以溶度积也随之改变。但是，
?当温度变化不大时，KSP数值的改变不大，因此，在实际工作中，常用室温18～25℃的常数，参见附录IV。
＋
－
＋
－
对于能电离出两个或多个相同离子的难溶电解质，在KSP表示式中，多离子的浓度应取电离方程式中该离子的系数为指数。例如
溶解
Mg(OH)2（s）Mg2+（aq）＋2OH-（aq）
沉淀
Ag2S（s）
?＝{C（Mg2+）/C?}{C（OH-）/C?}2 KSP＋?＝{C（Ag）/C?}2{C（S2-）/C?} KSP?2Ag+（aq）＋S2-（aq）
严格地讲，溶度积应该是饱和溶液中各离子活度的乘积。一般手册中所提供的有关数据
是实验测得的活度积常数，但由于大多数难溶电解质溶解度很小，溶液中离子浓度极稀，若离子强不大时，则活度积常数与溶度积常数相差不大。若溶液中有其它离子存在，离子强度较大时，KSP不再表现为近似常数，这也说明溶度积常数表示式仅对纯水中溶解情况是正确的，当有其它电解质溶解于水时，误差就较大。
二、 溶度积和溶解度的相互换算
溶度积和溶解度都可以用来表示物质的溶解能力，因此两者之间可以进行相互换算，但
1
?
换算时必须注意浓度单位。因为物质的溶解度可以用g·L-1；g·（100gH2O）-1表示，而溶度积计算中，离子浓度只能用mol·L-1 表示。
例8－1 298K，AgCl的溶解度为1.79×10-3g·L-1，试求该温度下AgCl的溶度积。 解：已知AgCl的相对分子质量为143.4，则
179.?10?3AgCl溶解度为; ＝1.25×10-5（mol·L-1）
1434. 则： C（Ag）＝C（Cl-）＝1.25×10-5mol·L-1
＋
＋
??∴KSP＝{C（Ag/C?}{C（Cl-)/C}＝（1.25×10-5）2＝1.56×10-10
?例8－2 298K时，Ag2CrO4的KSP为9.0×10-12，求算Ag2CrO4的溶解度。
解： Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）＋CrO42-（aq）
＋
设s为该温度下的溶解度（mol·L-1） 则：C（CrO42-）＝s，C（Ag）＝2s
＋?＝{C（Ag）/C}2{C（CrO42-）/C} KSP??＝（2s）2·x＝9.0×10-12 s＝1.31×10-4（mol·L-1）
?从上二例可知：AgCl 的KSP比Ag2CrO4 的KSP大，但AgCl的溶解度反而比Ag2CrO4
的小，这是由于两者的溶度积表示式类型不同。由此得出结论：虽然KSP也可表示难溶电解质的溶解能力大小，但只能用来比较相同类型的电解质，即阴离子和阳离子的总数要相同。例如同是AB型或同是A2B(或AB2)型，此时溶度积越小，其溶解度也越小，而对不同类型的难溶电解质不能简单地直接比较。
必须指出，上述简单换算关系只适用于少数在溶液中不发生副反应（不水解、不形成配合物），或发生副反应但程度不大的情况。此外，当有高浓度电解质存在时，盐效应的影响有时也是很大的。因此，严格说来，上述换算关系只有在总离子浓度不大、且只存在单一溶度积平衡的情况下才是适用的。
三、 溶度积规则
某一难溶电解质，在一定条件下沉淀能否生成或溶解，可用溶度积规则判断。溶液中某物质离子浓度的乘积叫离子积，用Qi表示。Qi的表示方式与该物质的KSP表示方式相同，区别是离子积Qi表示在任意情况下难溶电解质的离子浓度的乘积，其数值视条件改变而改
??变，KSP仅是Qi的一个特例，代入KSP表达式的离子浓度必须是难溶电解质饱和溶液中构
???晶离子的平衡浓度。
在任何给定的溶液中，若：
1. 当Qi＝KSP时，溶液维持原状。
(1) 若溶液中有固体存在，则可以建立固相－液相间的沉淀溶解动态平衡，此时，溶液为一饱和溶液。
(2) 若溶液中没有固体存在，则上述平衡不存在，此时溶液严格来说并不是饱和溶液，可称之为准饱和溶液。
2. 当Qi＜KSP时，表示溶液未饱和，无沉淀析出，如果溶液中有足量的固体存在（或加入固体），固体将溶解，直至Qi＝KSP,溶液成为饱和溶液为止。
3. 当Qi＞KSP时， 溶液为过饱和溶液，将有沉淀析出，直至Qi＝KSP,溶液成为饱和溶液为止。
这就是溶度积规则，据此可以控制溶液的离子浓度，使沉淀生成或溶解。
2
?????
沉淀的生成
?在难溶电解质的溶液中，如果有关离子浓度的乘积大于该难溶物的KSP，就会生成沉淀，为使沉淀更完全，必须创造条件，促进平衡向生成沉淀的方向移动。
?一、 加沉淀剂使Qi＞KSP析出沉淀
?＞KSP（Ag2CrO4）时，就会产生Ag2CrO4沉淀。这里K2CrO4是沉淀剂。
在AgNO3溶液中加入适量K2CrO4溶液，当溶液中 {C（Ag）/C?}2{C（CrO42-）/C?}
＋
例8－3 在20ml0.0025mol·L-1AgNO3溶液中，加入5ml0.01mol·L-1K2CrO4溶液，是
?否有Ag2CrO4沉淀析出？（KSP（Ag2CrO4）＝9.0×10-12） 解：当沉淀剂加入后，溶液中各离子浓度分别为：
20＝0.002mol·L-1 20?520C（CrO42-)＝0.01×＝0.002mol·L-1
20?5C（Ag)＝0.0025×
＋
Qi＝{C（Ag)/C?}2{C（CrO42-）/C?}＝(2×10-3)2·(2×10-3)＝8×10-?∴Qi＞KSP（Ag2CrO4）有Ag2CrO4沉淀产生
＋
９
二、 影响沉淀生成及完全与否的因素
怎样使沉淀进行得更完全呢？在被沉淀离子浓度一定的情况下，沉淀的完全程度与沉淀物的溶解度、沉淀剂的性质和用量（同离子效应、盐效应）、酸效应(溶液的pH 值)、配位效应等因素有关。另外，温度、介质、晶体颗粒大小、晶型等对之也有影响。
1. 沉淀的溶解度
例如要使溶液中的Pb2离子沉淀，可用氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硫化物等作沉淀剂，＋
Pb2离子与这些离子形成的化合物的溶解度和溶度积如下：
PbCl2 PbSO4 PbCO3 PbS 化合物
-4-8-14
溶度积 1.9×10 1.06×10 3.3×10 3.4×10-28 溶解度（mol·L-1） 8.6×10-2 1.5×10-4 1.8×10-7 1.8×10-14 选用何种试剂作为沉淀剂，由上述数据可知，PbS 的溶解度最小，用S2-离子去沉淀Pb2+
离子最完全，因此可溶性的硫化物是Pb2+离子的良好沉淀剂。
＋
2. 酸效应的影响
在选择沉淀剂时，还要考虑沉淀剂的解离和水解等因素。 溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响称为酸效应。
如在Pb(NO3)2溶液中，若要以PbCO3形式沉淀，是加入Na2CO3还是通入CO2气体，虽然两者都有沉淀生成，但用前者使Pb2+离子沉淀更完全。这是因为通CO2 生成H2CO3溶液电离出的CO32- 离子很少，且在生成PbCO3沉淀的同时，又引起C(H+)增大，更抑制了H2CO3的电离，使CO32-离子浓度更小，因而沉淀不完全。 Pb2+＋H2CO3＝PbCO3＋2H+
另外，用相同浓度的Na2CO3和(NH4)2CO3作沉淀，前者比后者具有更大的沉淀效力，因为(NH4)2CO3的水解度比Na2CO3大，减少了CO32-离子浓度，所以沉淀效果差。
某些难溶电解质，如氢氧化物和硫化物，它们的溶解度与溶液的酸度有关，因此，控制溶液的pH值就可以促使某些沉淀的生成或溶解。
3
例8－4
试计算欲使0.1mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和沉淀完全时的pH值。[已知Fe(OH)3
?的KSP＝1.1×10-36]
解： Fe3+离子开始沉淀时所需的pH值为： C(OH-)＝3.?10＝311K?01.C(Fe)/C?sP3??36＝2.2×10-12（mol·L-1）
pH＝14－（－lg2.2×10-12）＝2.34 Fe3+离子沉淀完全时所需的PH值为：
?3611.?10 C(OH)＝3＝4.8×10-11（mol·L-1） ?510-
pH＝14－（－lg4.8×10-11）＝3.68
例8－5 在含0.10mol·L-1ZnCl2 的溶液中，通入H2S 至饱和(此时C（H2S）＝0.10
?mol·L-1，试计算ZnS开始沉淀和沉淀完全时的pH值。[已知：ZnSKSP＝1.2×10-23]
解； ZnS开始沉淀时所需 C（S2-）为：
??23Ksp2-12.?10 C（S）＝＝＝1.2×10-22（mol·L-1）
01.C(Zn2?)/C?
＋
H2S是二无弱酸，C（S2-）与C（H）关系为：
{C(S2?)C?}{C(H?)C?}2??-8-15
KK ＝a1a2＝5.7×10×1.2×10 ?C(H2S)C ＝6.8×10-23 开始沉淀的
???68.?10?23?01.KKC(HS)/C-1a1a22 C（H）＝ ＝ ＝0.24（mol·L） ?222??12.?10C(S)/C 则： pH＝－lg0.24＝0.62
用同样方法计算C(Zn2+)＝1.0×10-5mol·L-1 时，溶液的pH值为2.38，即沉淀完全时的条件。
?由于多种硫化物的KSP数值不同，开始沉淀和沉淀完全时的pH值不同，即要用控制pH值的方法，达到金属离子的分离目的。
＋
3. 同离子效应的影响
实践证明，加入适当过量的沉淀剂，会使难溶电解质的溶解度减小，因而使沉淀更加完全。在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有共同离子的强电解质，可使难溶电解质的溶解度降低，这种作用叫做同离子效应，可通过计算来说明。
例8－6 求室温时，Mg(OH)2 在纯水中和在0.001mol·L-1的NaOH溶液中的溶解度。（已知KSP（Mg(OH)2 ）＝1.2×10-11）
解：在纯水中的溶解度为xmol·L-1
则 C（Mg2+)＝ｘ，C（OH-）＝2ｘ
?＝{C(Mg2+)/C?}{C(OH-)/C?}2＝4x3＝1.2×10-11 KSP?ｘ＝1.44×10-4（mol·L-1）
在0.001mol·L-1的NaOH 的溶液中的溶解度为ymol·L-1
则 C(Mg2+)＝y，C(OH-）＝0.001＋2y≈0.001
?＝y×（0.001）2＝1.2×10-11 KSPy＝1.2×10-5（mol·L-1）
4
计算结果表明，在相同温度下，Mg(OH)2 在0.001mol·L-1的NaOH溶液中的溶解度比在纯水中降低。因此，在利用沉淀反应来分离和鉴定某些离子时，应适当加入过量的沉淀剂，使沉淀反应趋于完全。所谓完全并不是指溶液中被沉淀的离子毫不遗留。这实际上办不到，因为普通分析天平只能称到10-4克，所以在分析中，只要溶液中残留离子浓度小于 1×10-5 mol·L-1，就可以认为沉淀 已经完全。
4. 盐效应的影响
加入适当过量沉淀剂会使沉趋于完全，但是并非沉淀过量越多越好。实验结果指出，加入太过量的沉淀剂，由于增大了溶液中电解质的总浓度，反而使难溶电解质的溶解度稍有增大。这种因加入过多强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的效应，叫做盐效应。具体例子见表 。
表 0—1 PbSO4在NaSO4溶液中的溶解度mol·L
-1
PbSO4 NaSO4 PbSO4
-4
0.04 1.5×10 1.3×10-5 0.10 2.4×10-5 1.6×10-5 0.20 1.6×10-5 2.3×10-5 1.4×10-5
从表 0—1可以看出，用NaSO4沉淀Pb2+离子时，开始同离子效应起主要作用，使PbSO4
-1
溶解度逐渐减小。但当NaSO4超过0.04mol·L时，的溶解度又随着NaSO4浓度的增大而升高。这是盐效应影响的结果。因为随着溶液中阴、阳离子浓度的增加，带相反电荷的离子间相互吸引、相互牵制，减少了溶液中离子的有效浓度，降低了沉淀的生成速度，破坏了沉淀与溶解平衡。只有继续溶解，才能使沉淀和溶解的速度相等，达到平衡，这样就增加了沉淀的溶解度。所以，溶液中可溶性强电解质的浓度愈大，盐效应也愈显著，因此一般沉淀剂只能适当过量，通常以过量20～50% 为宜，
问题：在AgCl饱和溶液中，若加入固体AgCl、AgNO3溶液、NaCl溶液、浓KNO3溶液升高温度等对AgCl的溶解平衡会有什么影响？
问题：比较CaSO4在纯水、K2SO$、KNO3浓溶液中的溶解度大小，并说明理由。
5. 配位效应的影响
构晶离子因形成配合物给沉淀溶解度带来的影响称为配位效应。
例：沉淀Ag+时，用NaCl作沉淀剂，当C(NaCl)=3.4×10-3mol?L-1时，AgCl溶解度最小，若再继续加入NaCl,则将引起下列副反应
－－
AgCl＋ClAgCl2
－－－
AgCl2＋ClAgCl32
使沉淀的溶解度增大。
表 0—2 AgCl在NaCl溶液中的溶解度
NaSO4 0 0.001 0.01 0.02
过量NaCl/mol?L-1 0 3.4×10-3 9.2×10-3 AgCl溶解度/mol?L-1 1.25×10-5 7.2×10-7 9.1×10-7 过量NaCl/mol?L-1 3.6×10-2 3.5×10-1 5.0×10-1 AgCl溶解度/mol?L-1 1.9×10-6 1.7×10-5 2.8×10-5 6. 其它因素的影响
(1) 温度的影响：溶解反应一般是吸热反应，因此沉淀的溶解度一般是随温度升高而降低。
(2) 溶剂的影响：无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中的溶解度较极性较弱的有机溶剂中为大。
5