改性二氧化锰碳纳米电极材料超级电容器研究
电化学电容器相对于电池来说，具有循环寿命长、充放电速度快、功率高以及对环境友好等特点，因此受到国内外科学家的广泛关注。电化学电容器存储的电量是传统电容器的上千倍，功率密度又比电池高2个数量级，虽然能量密度较电池小很多。因此，当电化学电容器与电池或传统电容复合使用时，可以通过提高功率来改善电池的性能，通过提高能量密度密度来提高传统电容器的性能。
电化学电容器做为一种新型储能装置，其储能的机理与传统的静电电容器不同。静电电容器是通过介质极化来存储电荷，它能迅速积累和释放电荷，可在纳秒级脉冲方式下工作，但其存储电荷的能力差，其储存能量的提高主要是依靠提高电容器的电压或介质系数来实现。而电化学电容器充电时可产生的电容包括：在电极／溶液界面处通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容；在电极表面或体相中二维或准二维的空间内，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的法拉第赝电容。因此，根据储能机理的不同，可以将电化学电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器。
双电层电容器
金属表面上的净电荷将从溶液中吸收部分不规则的分配离子，使它们在电极／溶液界面的溶液一侧，离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。于是，在电极上和溶液中就形成了两个电荷层，这就是我们通常所讲的双电层。由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，如同一个平板电容器，因而存在电容量。为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液发生化学和电化学作用的导电性能良好的极化电极。当在两个电极上施加电场后溶液中的阴阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，界面上的离子迁移到溶液中成电中性，这便是双电层电容的充放电原理。双电层电容器主要通过加大电极比表面积来增加电容量。采用具有很大比表面积的材料可获得较大的电容量，研究较多的是各种碳材料，如活性炭、
碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶等。目前的共识是大孔和介孔有利于降低大电流密度下的电位极化，而微孔则有助于提高比表面积，增大比电容。
法拉第准电容器
法拉第赝电容器主要是利用金属氧化物作电极材料，其工作机理主要是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸／脱附或氧化／还原反应，产生与电极充电电位有关的电容，即法拉第准电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。法拉第准电容在整个充放电过程中，在电极上没有发生决定反应速度与限制电极寿命的电活性物质的相变化，因而有循环寿命长的特点；另外，其能量高、快速充放电能力强的特点也备受关注。
在超级电容器的研究中，电极材料是重中之重。在最近的研究中，对贵金属氧化物电极电容器的研究，主要采用Ru02，Ir02等贵金属氧化物作为电极材料，由于Ru02电极的导电性比碳电极好，电极在硫酸中稳定，可以获得更高的比能量，是一种性能优异的电极材料，制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能，因此具有很好的发展前景。但是，由于贵金属的资源有限、价格昂贵限制了它的使用。过渡金属系的氧化物，由于金属原子的多氧化态，在外加电压的作用下，大都能产生快速的氧化还原反应，从这一基本原理出发，可以预见，位于元素周期表的过渡金属区域元素的氧化物都可具有与氧化钌相似的赝电容性能。经研究证明，氧化锰、氧化钴、氧化铱、氧化镍、氧化钨等廉价过渡金属氧化物均有较好的超级电容特性，开发这些替代品是一个重要的发展方向。
二氧化锰在电解液中的反应机理 二氧化锰的还原过程： 初级还原：
MnO2是半导体,它的导电性不好，其还原过程不同于一般金属，合理的还原机理是质子-电子机理。还原反应为：
在酸性溶液中 MnO2 + H+ + e → MnOOH
在中性和碱性溶液中 MnO2 + H2O + e → MnOOH+OH MnO2 + NH + e → MnOOH+NH3
-
+4
MnO2次级还原过程
MnO2还原的初级反应产物—水锰石(MnOOH)存在于MnO2颗粒表面上，使液相的质子进一步进入固相受到阻滞。MnOOH需要进一步发生反应而转移。其转移方式有以下两种:
? 歧化反应
当pH值较低时，水锰石的转移通过下述反应进行: 2MnOOH + 2H → MnO2 + Mn + 2H2O
这个反应是两分子水锰石发生自身的氧化还原反应—歧化反应，一分子被氧化为MnO2，一分子被还原为Mn，使MnO2晶体表面积累的水锰石得以清除。
2. 固相质子扩散
质子在MnO2晶格中的跳跃传递称为固相质子扩散，也称作特殊扩散，扩散的推动力是质子的浓度差。Mn4+ + e → Mn，这个反应首先在电极上发生，生成MnOOH分子，故电极表面上质子浓度很高，O的浓度不断降低，而晶格深处仍有大量O，相当于质子浓度很低。也就是说表面层中H+浓度大于内层H浓度，或表面层中O浓度小于内层O浓度，引起电极表面层与内部H和OH的浓度梯度，从而引起表面层中质子不断向内层扩散，并与内层O结合成OH。由于H+和电子不断向电极内部转移，电极表面上的水锰石不断向固相深处转移，使MnO2表面不断更新，电极反应得以进行。
电极材料二氧化锰的制备
化学液相共沉淀法制备超级电容器电极材料Mn02，利用反应方程式2 KMn04+3 MnCl2·4H20→5 Mn02+2 KCI+4 HCl。反应方法：将KMn04和MnCl2·4H20分别溶解在去离子水中，在搅拌条件下将MnCl2·4H20溶液倒入到KMn04溶液中，溶液迅速由亮红色变为棕灰色，持续搅拌至反应完全，用KOH将pH调节至中性，加入适量的SnCl2·2H2O,搅拌一段时间后，过滤、洗涤、干燥，用研钵研磨后得到MnO2粉末。
取制的的样品，加入到去离子水的反应釜中，在120摄氏度下保温，过滤、干燥、研磨，得到水热处理样品。水热处理后的样品粉末的疏散程度较未处理的样品更好，得到的样品粒径更小，分布更为均匀，这样得到的活性物质更有利于和电解液充分接触，会表现出更好的电化学活性。
+
2+
2+
3+
2-2-+
2-2-+
-2--
Sn掺杂二氧化锰性能的提高可以解释为，首先SnCl2·2H20在中性溶
液中发生了水解反应：SnCl+2H20=Sn(OH)2+2HCl，而生成的水合氧化亚锡在空气中很容易被氧化为Sn02·2H20，但不能完全转化。纯净的理想化学配比的氧化锡是高阻的，但Sn离子作为一种多化合价的元素，往往使Sn02材料偏离其理想化学配比，即在晶格内具有混合价态的正离子(Sn2+、Sn4+)以及处于缺乏状态的氧负离子，从而在晶格中产生氧空位或填隙锡离子，致使氧化锡呈现n型半导体性质。锡的氧化物包覆在二氧化锰表面，在循环伏安过程中，发生了氧化还原反应，从而增加了二氧化锰的赝电容。此外，锡离子存在于二氧化锰层状结构中，扩大了与Mn02的层间距。根据文献研究，Mn和Sn合适的掺杂比例(50：1)才能使两者产生协同效应，Mn02层间距增加适中，易于离子的吸附和脱嵌，有效的提高材料的比电容
由催化裂解法制得实验中使用的CNTs。使用前用20%的稀硝酸浸泡以去除CNTs中的催化剂粒子。将碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸（3:1）的混合液中，于140摄氏度回流处理，在反复冲洗、过滤、干燥。 将一定量的经过回流处理的CNTs加入到一定量的经过改性处理的MnO2中，搅拌吸附一段时间。反复冲洗，干燥。最后充分研磨，即制得复合电极材料。
使用浓硝酸和浓硫酸的混合物对CNTs进行回流处理可以将部分CNTs 的端帽打开，使电解液进入其内腔，增大可以利用的表面积，从而增大双电层电容，使CNTs电极的比容有了较大幅度地提高。当把MnO2沉积到CNTs上时，由于MnO2发生氧化还原反应引进赝电容而使电极材料的比容大幅度提高。而且，由于MnO2被沉积在CNTs的表面，极大地增大了MnO2的表面积，从而大大增加了活性反应点。这种沉积在CNTs表面的MnO2的比容比纯MnO2赝电容器的比容大得多，所以它能大幅度提高电极材料的比容。由于对确定的电解质，决定能量密度的关键是比容，因而在沉积了MnO2以后，电容器的能量密度也有很大幅度地提高。