?
超临界流体的临界点： 稳定的纯物质在气液共存状态时的点。一般物质均具有固定的临界点，包括临界压力pc、临界温度Tc和临界密度ρc。下表列出了一些超临界萃取中常用的萃取介质的三个临界值。 流体种类 临界温度 临界压力 临界密度 (℃) (×101.33 kPa) (g／cm3) 乙烷 -88.7 48.8 0.203 丙烷 -42.1 42.6 0.226 丁烷 10.0 38.0 0.228 戊烷 36.7 33.8 0.232 乙烯 9.9 51.2 0.227 氨 132.4 112.8 0.236 二氧化碳 31.1 73.8 0.460 二氧化硫 157.6 78.8 0.525 水 374.3 221.1 0.326 一氧化二氮 36.5 71.7 O.451 氟里昂 28.8 39.0 0.578 甲醇 240.5 81.O 0.272 超临界流体的密度越高，溶解能力越强。控制适当操作条件，利用超临界流体
密度在高密度(低温、高压)下将待分离组分溶出，然后改变条件(稍高温度或稍低压力)，将分离组分析出而大到分离物质。 图中阴影部分处于CO2的临界温度点附近，是最适宜的操作区域。一般地说，操作温度比临界温度高10～100℃，操作压力比临界压力高5～30MPa。
超临界流体的最重要的性质表现在密度、粘度和扩散系数上。表列出了超临界流体与气体、液体的特性比较。 气体 物理性质 (常温、常压) 密度(g／cm3) 0.006～O.002 粘度(10-5Pa·s) 1～3 扩散系数(10-4m2／s) 0.1～0.4
Tc，pc O.2～0.5 1～3 0.7×10-3 Tc，4pc 超临界流体 液体 (常温，常压) 0.4～O.9 0.6～1.6 3～9 20～300 O.2× 10-3 (0.2～2)×10-5 二、超临界流体的溶解能力
?
溶解能力随着密度改变而变化。在临界点附近(即适宜操作区)，改变温度或压力会明显改变超临界流体密度，从而改变溶解度。图为萘在CO2流体中的溶解度随压力变化曲线。当P
?
萘在CO2中的溶解度与压力的关系
超临界流体的溶解能力C与密度ρ之间可用下式表示： lnC＝mlnρ+a ρ?a流体密度；m和a常数与所使用临界流体及待分离组分化学性质有关。
? 超临界流体溶解度随密度增大而增大。根据?°相似相溶?±原则，选
用超临界流体在化学性质上与待分离组分性质越相似时，m值和a值就越大，超临界流体对分离组分的溶解能力就越大。
? 选择了恰当的超临界流体，适当地改变温度和压力等操作条件，就可
对物料中的多组分体系实现选择性分离。
三、影响超临界流体溶解性的因素
流体的特性：不同流体对不同物质具有不同的溶解能力。 v 压力：可影响超临界流体密度。 v 温度：可影响超临界流体密度。
v 待分离物特性：不同物质在相同超临界流体中的溶解度不同。相同物质在
v
不同超临界流体中的溶解度不同。
夹带剂特性：夹带剂可提高部分物质的溶解度。
v 夹带剂浓度：夹带剂浓度的变化可改变物质溶解性。
v
四、不同溶质在超临界CO2中的溶解性
除压力、温度对超临界流体溶解性有影响外，溶质性质，特别是分子量与极性，是影响超临界流体溶解性的决定性因素，它决定了该物质能否用超临界来萃取。
D.C.Dandge测定了有机化合物在超临界CO2中的溶解度，结合前人研究，提出溶质分子结构与其溶解性的经验规律： ①烃类： 12碳以下正烷烃能在超临界CO2中全部互溶，超过12个碳原子，溶解度将锐减。与正烷烃相比，异烷烃有更大的溶解度。
②醇类：6碳以下正醇能在超临界CO2中互溶，进一步增加碳原子数，溶解度将明显下降。正醇中增加侧链可适当增加溶解度。
③酚类：苯酚溶解度3％，当甲基取代苯酚时能增加溶解度。醚化的酚羟基将显著增加溶解度。
④羧酸：9碳以下脂肪酸能在超临界CO2中互溶，而十二烷酸(月桂酸)仅仅有1％的溶解度。卤素、羟基和芳香基的存在会降低脂肪酸的溶解度。
⑤酯类：酯化将明显增加化合物在超临界CO2中的溶解度。
⑥醛类：简单的脂肪族醛类能在超临界CO2中互溶。脂肪族醛不饱和度对其溶解度没有明显影响，然而苯取代基将降低不饱和醛在超临界CO2中的溶解度。
⑦萜类（天然香料关键成分）： 随萜烯类分子量的增加在超临界CO2
中的溶解度逐步降低，萜烯分子每增加5个碳原子，溶解度下降5倍左右。与分子量影响相比，极性对其在超临界CO2中的溶解度影响更大。随着萜类化合物中含氧取代基增多，萜类化合物极性增大，其在超临界CO2中的溶解度急剧下降。单萜化合物如樟脑、柠檬醛、香茅醇和1，8-萜二醇有不同的取代基和极性，尽管分子量差异不大，但溶解度差别很大。
五、超临界萃取技术的特征
? 选择性好，萃取效率高 既利用了萃取剂与萃取物间分子亲和力的差
别，同时又利用了混合物各组分间挥发性差别，因而具有较好选择性。 ? 萃取和分离合二为一，易于用变温、变压来实现萃取与分离 超临界萃取能力与流体密度近似成正比，而流体密度又与温度和压力相关，因此萃取和分离易于用变温、变压、吸附进行控制，无需对不同的萃取对象选择不同的萃取剂，只是改变操作条件。
? 操作条件温和，适于热敏性、易氧化物质的萃取 操作在室温附近，对热敏性物质影响较少。超临界流体一般化学性质稳定，无腐蚀性，并对萃取物具有保护作用，特别适用具有热敏性或易氧化成分的萃取。
? 萃取溶剂回收简单，残留底 超临界流体大多为低分子的气
体，易于挥发，基本不会产生残留，尤其适用于食品和医药产品的生产。 ? 操作过程简单，能耗较低，生产成本较低 萃取分离一次完成，过程操作简单。只需少量的调温、变压即可完成，能耗较低，成本相对较低。
? 需要高压设备 超临界流体萃取技术属于高压技术，需要相应的高压设备。
六、超临界萃取技术特点
由于密度是溶解能力、黏度是流体阻力、扩散系数是传质速率的主要参数反映，因而超临界流体的特殊性质决定了超临界萃取技术有如下重要特点。
? 良好的传质特性 相平衡所需时间短，是高效传质的理想介质。因超临界流体黏度低，（液体的1％），扩散系数大（液体100倍），有极好的渗透性。
? 溶质溶解速度快 超临界流体对固体物质溶解快，携带能力强。
? 巨大压缩性 在临界点附近，压力和温度的微小变化会引起超临界
流体的密度发生很大变化，可通过简单的变换超临界流体的压力和温度来调节它的溶解能力，提高萃取的选择性。
? 萃取分离一次完成 通过降低体系压力来分离超临界流体和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。
因此超临界萃取技术特别适合不稳定天然产物和生理活性物质的分离与精制，已成为食品、香料、生物、医药、化工、轻工、冶金、环保、煤炭和石油深加工等领域中获得高品质产品的最有效方法。
表 超临界流体萃取和液—液萃取的比较 超临界流体萃取 液—液萃取 (1)即便是挥发性小的物质也能在流体中(1)溶剂加到要分离的混合物中，形成一个选择性溶解而被萃出，从而形成超临界流溶液相 体相. (2)溶剂的萃取能力取决于温度和混合溶(2)超临界流体的萃取能力主要与其密度剂的组成，与压力关系不大 有关，选用适当压力、温度对其进行控制 (3)常温、常压下操作 (3)在高压(5～30MPa)下操作，一般可在室(4)萃取后的液体混合物，常用蒸馏方法把温下进行，对处理热敏性物质有利，因此溶剂和溶质分开，对热敏性物质的处理不可在制药、食品和生物工程制品中得到应利 用 (5)传质条件往往不同于超临界流体萃取 (4)萃取后的溶质和超临界流体间的分离，(6)萃出相为液相，溶质浓度可以相对较可用等温下减压或等压下升温两种方法 大。 (5)由于超临界流体物性的优越性，提高了溶质的传质能力 (6)在大多数情况下，溶质在超临界流体相中的浓度很小，超临界相组成接近于纯的超临界流体
七、超临界流体的选择原则
CO2作为最常用的超临界萃取剂的优点：
? 临界温度为31.4℃，接近于常温，对热敏性原料无破坏性。 ? 临界压力为7.4MPa，容易达到。
? 化学性质稳定，不燃烧、不爆炸、无腐蚀性。
? 无色、无臭、无毒，符合食品和医药等行业无污染要求。 ? 具有防氧化和抑制好气性微生物活动作用，分离过程中不易