第14章 过渡金属（Ⅰ）
Chapter 14 Transition Metal （Ⅰ） 引 言
具有部分充填d或f电子元素为过渡元素。过渡元素分为外过渡族元素（d 区元素）及内过渡元素（f区元素）。钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。
d 区: ⅢB ~ Ⅷ (n-1)d1-9ns1-2 （Pd例外 4d105s0 ⅢB 钪Sc 钇Y 镧La ⅣB 钛Ti 锆Zr 铪Hf ⅤB 钒V 铌Nb 钽Ta ⅥB 铬Cr 钼Mo 钨W ⅦB 锰Mn锝Tc 铼Re 14.2 过渡元素基本性质
1、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。 2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应。 3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。 4、 d区元素原子的价电子层构型 5、原子半径从左到右逐渐减小 6、d区元素的第一电离能
总趋势：同周期 左?右由小?大,幅度不大 同副族 不规律 d区元素的物理性质
熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨 硬度大 硬度最大的金属：铬 密度大 密度最大的单质：锇 导电性，导热性，延展性好。 单质的化学性质
IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。 总趋势：从左至右活泼性降低。 d区元素离子的颜色
氧化物及其水合物的酸碱性
同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强 Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O3 MnO
这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。
同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。 Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7
同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4
配合能力强，易形成一系列配合。 它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。 中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。 如：CrCl3·6H2O在水溶液中长期放置：
14.3钛副族概述
钛族元素价电子层结构为(n-1)d2ns2，钛、锆、铪的稳定氧化态是+4，其次+3，+2氧化态较少见。化合物主要以共价键结合（TiO2离子型）。钛重要的矿石有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，以及钒钛铁矿；锆和铪是稀有金属，主要矿石有锆英石ZrSiO4,铪常与锆共生。 钛兼有钢和铝的优点，是热和电的良导体。 钛是强还原性 单质的性质
钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。 钛能溶于热的浓HCl
钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)
锆和铪也有上面配合反应的性质。 金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛
矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO4·7H2O结晶析出。
加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 分离煅烧 碳氯法
在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。 钛（IV）化合物 TiO2
金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。 Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。
光催化研究热点。钛白是经过化学处理得到的纯净二氧化钛，重要化工原料 钛白
TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备
TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备 由于Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所以Ti(Ⅳ)溶液中不存在Ti4+。TiO2可看作是由Ti4+二级水解产物脱水而形成的。TiO2也可与碱共熔，生成偏钛酸盐。此外，TiO2还可溶于氢氟酸中：
TiO2 + 6HF = [TiF6]2- + 2H+ + 2H2O 钛（IV）卤化物
四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得。 TiCl4为共价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点分别为-23.2℃和136.4℃, 常温下为无色液体，
在水中或潮湿空气中极易水解，可用做烟雾弹： TiCl4 + 2H2O ? TiO2 + 4HCl 钛（IV）卤化物
TiCl4 是制备钛的其它化合物的原料。利用氮等离子体，由TiCl4可获得仿金镀层TiN： 2TiCl4 + N2 = 2TiN + 4Cl2 q Ti4+离子具有较高
正电荷和较小半径（68pm），Ti4+离子有很强极化能力，在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，而是碱式氧基盐 ，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+。
四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得。 TiCl4为共价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点分别为-23.2℃和136.4℃, 常温下为无色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，在Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橘黄色配合物[TiO(H2O2)]2+： TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+ 可利用此反应测定钛。 钛（Ⅲ ）化合物
TiCl4还原可得到TiCl3（紫色粉末），如
Ti 与盐酸反应也得到TiCl3： 2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 TiCl3·6H2O晶体的两种异构体
三价钛的还原性比(Sn2+)稍强
Zr 和 Hf 耐酸性比 Ti 还强，尤其是 Hf，100℃ 以下对酸稳定 (HF 除外 )，与碱可反应: Zr + 4KOH === K4ZrO4 + 2H2(气体)
ZrO2 是白色粉末，硬度高，高温处理的 ZrO2, 除 HF 外, 不溶于其它酸。 常用的可溶性锆是 ZrOCl2，易水解ZrOCl2 + (x+1)H2O === ZrO2·xH2O(锆酸) + 2HCl 锆盐和钛盐水溶液相似，容易按下式水解： ZrOCl2 + (x + 1)H2O ? ZrO2·xH2O +2HCl ZrO2·xH2O也称α-型锆酸，可溶解在稀酸中，容易生成溶胶，即被吸附的酸或碱所胶溶。加热产生β-型锆酸沉淀，它含有少量水，难溶于酸中，这些情况和钛酸的两种构型相似。 锆和铪的分离可利用含氟配合物溶解度的差别来进行。 14.3钒副族概述
钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。 Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。
我国四川攀枝花铁矿中有大量的钛和钒。
电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。 钒单质 低温呈惰性
2)，3价的钒有还原性；5价的钒有氧化性。4价较稳。 3) 高温易被氧化 钒的制备
V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。
V5+离子比Ti4+具有更高正电荷和更小半径，具有更大的电荷半径比。在水溶液中不存在简单的V5+离子，由于钒和氧之间存在着较强的极化效应，当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在氧原子的一端的电子可向钒（V）跃迁，所以氧化数为+5的钒化合物一般都有颜色。
三氯氧钒水解也得V2O5
以酸性为主的两性氧化物V2O5为两性氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如NaOH)溶液中 V2O5 也可溶于强酸(如H2SO4), 但得不到V5+, 而是形成淡黄色的VO2+: V2O5 + 2H+ ─→ 2VO2+ + H2O
(淡黄，钒二氧基离子) ?V2O5为中强氧化剂，如与盐酸反应，
V(Ⅴ)可被还原为V(Ⅳ)，并放出氯气：
V2O5 + 6H+ + 2Cl￣ ─→ 2VO2+ + Cl2↑+ 3H2O
（蓝色，钒氧基离子) VO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O ?V2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。： 钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。 VO43-+2H+D2HVO42-DV2O74-+H2O (pH≥13) 2V2O74-+6H+D2V3O93-+3H2O (pH≥8.4) 10V3O93-+12H+D3V10O286-+6H2O (8>pH>3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。 V10O286-+H+DHV10O285- 若pH=1时则变为VO2+。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, [VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。 与过氧化氢的反应用来定性
在酸性介质中VO2+是一种较强的氧化剂。 铌和钽的化合物
铌、钽原子半径相同（134pm），性质非常相似。铌和钽最稳定氧化态+5，低氧化态不稳定。Nb2O5·nH2O或Ta2O5·nH2O叫做“铌酸”和“钽酸”，实际上，不一定存在。利用含氟配合物的溶解性可分离铌和钽。多数的铌酸盐和钽酸盐是不溶的，被认为是复合氧化物。 Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeO·Cr2O3)、Mo有辉钼矿MoS2、W有黑钨矿(FeⅡ,MnⅡ)WO4 白钨矿CaWO4。 单质的性质及用途
铬 Chromium, 原意颜色，1797年法国化学家沃克兰首先发现
铬常见+6, +3, +2价；钼和钨常见+6, +5, +4价。由于镧系收缩，钼和钨的性质更相近 溶沸点是同一周期中最高的一族，硬度也较大。 铬族元素金属活泼性自上而下依次降低
铬还原性相当强。由于铬的钝化，王水和硝酸（不论浓或稀）都不能溶解铬。常将铬镀在其它金属表面。铬同铁、镍组成各种抗腐蚀不锈钢。 Cr+2HCl(稀)===CrCl2(蓝色)+H2↑
4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)===4CrCl3(绿色)+2H2O 三氧化二铬及其水合物
Cr2O3（绿色）是溶解或熔融都困难的两性氧化物，对光、大气、高温及腐蚀性气体(SO2，H2S等)极稳定。Cr2O3可与强酸或强碱作用：Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O
铬(Ⅲ)盐： CrCl3·6H2O(紫色或绿色) Cr2(SO4)3·18H2O(紫色) 铬钾矾(简称)KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色) CrCl3的稀溶液呈紫色，其颜色随温度、离子浓度而变化，在冷的稀溶液中，由于[Cr(H2O)6]3+的存在而显紫色，但随着温度的升高和C1￣浓度的加大，由于生成了[CrCl(H2O)5]2+(浅绿)或[CrCl2(H2O)4]+(暗绿)而使溶液变为绿色。
铬化合物使兽皮中胶原羧酸基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬[Cr(OH)SO4]是重要的铬鞣剂。铬的化合物总产量的1/3用于鞣革 由于水合氧化铬为难溶的两性化合物，其酸性、碱性都很弱， 因而对应的Cr3+和[Cr(OH)4]￣盐易水解 还原性 氧化性
铬的不同氧化态（+3和+6）在酸碱介质中的相互转化关系：
Cr(III)外层电子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂化的八面体结构，[Cr(H2O)6]3+为紫色，由于它的配合物稳定且配位体交换呈惰性，三价铬盐的溶液有时显绿色，如：[Cr(H2O)4Cl2]+等。
[Cr(H2O)6]3+ 紫； [Cr(NH3)2(H2O)4]3+ 紫红； [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ 浅红 ；[Cr(NH3)4(H2O)2]3+ 橙红；[Cr(NH3)5H2O]3+ 橙黄； [Cr(NH3)6]3+ 黄； K[Cr(C2O4)2(H2O)2]顺式异构体为紫绿色，反式异构体显紫红
Cr3+、Al3+和Fe3+相似性：电荷相同，Cr3+和Fe3+半径相近，都能形成水合离子和矾，遇适量碱都生成胶体M(OH)3·nH2O；Cr(OH)3灰蓝，Fe(OH)3红棕，Al(OH)3白。它们的氢氧化物虽都具有两性，Al(OH)3两性最显著，Cr(OH)3其次，Fe(OH)3微具两性（以碱性为主）；Cr3+能同氨形成配位物，而Al3+和Fe3+不能。在碱性介质中Cr(III)可被氧化成Cr(VI)，同样条件下，Fe3+的还原性弱得多，Al3+不能形成更高氧化态.
铬(Ⅵ)化合物主要有CrO3、K2CrO4和K2Cr2O7 ? 酸性溶液中，Cr3+最稳定；Cr2+ 强还原剂，Cr2O72-强氧化剂。碱性溶液中Cr(III)强还原性。在晶体或溶液中都不存在简单的Cr6+离子。 ?酸性，Cr2O72-为主；中性，[Cr2O72-]/[CrO42-] = 1；碱性，CrO42-占优，氧化性弱
三氧化铬 三氧化铬俗名“铬酐”，向K2Cr2O7的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体 K2Cr2O7 + H2SO4(浓) ─→ 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O CrO3有毒，对热不稳定，加热到197℃时分解放氧： 4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2↑
CrO3 → Cr3O8 → Cr2O5 → CrO2 → Cr2O3
在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。
CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸(H2CrO4)，溶于碱生成铬酸盐：
CrO3广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬 rO3 + H2O ─→ H2CrO4 (黄色) CrO3 + 2NaOH ─→ Na2CrO4(黄色 铬酸盐与重铬酸盐
2CrO42-(黄色)+2H+DCr2O72-(橙红色)+H2O 酸性溶液中Cr2O72-为主, 碱性溶液中CrO42-为主。
在酸性条件下重铬酸盐的氧化性 Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O jy=1.33V 如：Cr2O72-+14H++6Fe2+===2Cr3++6Fe3++7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁。
S + 8H+ ─→ 2Cr3+ +3S↓+ 7H2O
Cr2O72￣ + 3SO32￣ + 8H+ ─→ 2Cr3+ + 3SO42￣ + 4H2O
Cr2O72￣ + 6I￣ + 14H+ ─→ 2Cr3+ +3I2 + 7H2OO 7H 2Cr 3Sn 14H 3Sn O Cr 2 3 4 2 2 7 2 + + + + + + + + - 2CrCl 3Cl ) 14HCl( (s) O Cr K 3 2 7 2 2 + + 浓 O Cr2O72￣ + H2 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4===3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 此反应用于检验司机是否酒后开车。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。 2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7===2CrO3+2K2SO4+2H2O 橙红色的CrO3是强氧化剂,还可用于钝化金属。
在化学分析中常用最后一个反应来测定铁的含量。过去化学实验中用于洗涤玻璃器皿的“铬