第 三 章 热力学第二定律
（2）热平衡后将隔板抽去，求系统的ΔmixS。
解：（1）首先要求出达到热平衡时的温度T 。因体积未变，又是绝热容器，故
W = 0， Q =
?U =0 ，ΔU = n1CV,m (T - T1) + n2CV,m (T - T2) = 0
因两种气体的摩尔热容相同，得：
(T-283 K) + (T-293 K) = 0 T = 288 K
?S?n1Cp,mln?1 mo?lTT?n2Cp,mlnT1T2
5?1?8.314? JK?2?1m?ol288288(ln?ln?283293)?1 006 JK0.? （2）达热平衡后抽去隔板, 两种气体的体积都扩大一倍。
ΔmixS = n1Rln2 + n2Rln2 = (n1+ n2) Rln2= (1+1)×8.314×ln2 =11.526 J·K-1
8. 人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问1mol 葡萄糖最多能供应多少能量来供给人体动作和维持生命之用。
已知：葡萄糖的ΔcH m (298K) = -2808 kJ·mol-1；S m (298K)=288.9 J·K-1·mol-1，CO2的S m(298K) = 213.639 J·K-1·mol-1；H2O (l) 的S m (298K) = 69.94 J·K-1·mol-1；O2的S m (298K) = 205.029 J·K-1·mol-1。 解：燃烧反应：
C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)
$$=-2.808 kJ·mol-1 ?cHm$$$$$ ΔrH m= ?cHm (C6H12O6)=-2.808 kJ·mol-1
ΔrS m= 6S m (CO2) + 6S m (H2O) - 6S m (O2)-S m (C6H12O6)
= 6×(213.74+69.91-205.14)-212
=259.06 J·K-1·mol-1
Wf = ΔrG m= ΔrH m- TΔrS m= -2.808-298×259.06×10-3 = -2.885 kJ·mol-1
9. 某化学反应在等温、等压下（298 K, p?）进行，放热 40?00 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热 4?00 kJ。
（1）计算该化学反应的ΔrSm ； （2）当该反应自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变；
（3）计算系统可能做的最大电功为若干。
$$$$$$$$$?第 31 页 共 135 页 2014-09-07（余训爽）
第 三 章 热力学第二定律
解：（1）
QR4.00 kJ?mol?1?rSm(体)???13.42 J?K?1?mol?1
T298 K （2）系统的不可逆放热，环境可以按可逆的方式接收，所以
QR40.0 kJ?mol?1?rSm(环)???134.2 J?K?1?mol?1
T298 K
?rSm(隔离)??rSm(体)??rSm(环)?147.6 J?K?1?mol?1
（3）?rGm??rHm?T?rSm?(?40.0?4.00) kJ?mol?1??44.0 kJ?mol?1
Wf ，max=ΔrGm=-44.0kJ
10. 在 298.2 K 的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时一瓶放 0.2 mol O2，压力为 20 kPa。另一瓶放 0.8 mol N2，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，计算：
（1）终态时瓶中的压力；
（2）混合过程的Q，W，ΔmixU，ΔmixS，ΔmixG ；
（3）如果等温下可逆地使气体恢复原状，计算过程的Q和W 。
解：（1） V1=
n1RT0.2?8.314?298?= 24.78 dm3 p120?103V2=
n2RT0.8?8.314?298?= 24.78 dm3；
3p280?10 p终=
nRT1.0?8.314?298?= 50.0 kPa V49.56?10?3 （2）理想气体等温变化 ΔU = 0，ΔH = 0，打开活塞，自动混合 因为Q = 0，所以 W = 0 ΔmixS =ΔSO+ΔSN=
22nO2Rln(V总/VO2)+nN2Rln(V总/VN)
2 = (nO+nN)R ln 2 = 5.763 J·K-1
22 ΔmixG = ΔmixH -TΔmixS = -TΔmixS = - 298.2 K ×5.763 J·K-1 = 1.719 kJ （3）QR = - TΔmixS = -1.719 kJ ΔmixU = 0 , W = - QR = 1.719 kJ
11. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa 膨胀到100 kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA 。 解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
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第 三 章 热力学第二定律
W =?nRTlnV2p100?nRTln2?1?8.314?273?ln= -5.23 kJ V1p11000 Q = -W = 5.23 kJ
QR5.23?103? ΔS = = 19.16 J·K-1 T273 ?G??A??T?S?W= -5.23 kJ
12. 300 K时1 mol理想气体，压力从100kPa经等温可逆压缩到1000kPa，求Q, W, ?U, ?H, ?S, ?A和?G。 解：理想气体等温可逆压缩，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
W =?nRTlnV2p1000?nRTln2?1?8.314?300?ln= 5.74 kJ V1p1100 Q = -W = -5.74 kJ
QR?5.74?103? ΔS = = -19.1 J·K-1 T300 ?G??A??T?S?W=5.74 kJ
13. 1mol 单原子分子理想气体，始态为 273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化，其Gibbs自由能的变化值各为多少？
（1）恒温下压力加倍 （2）恒压下体积加倍 （3）恒容下压力加倍 假定在 273 K，p?下，该气体的摩尔熵为 100 J·K-1·mol-1。 解：（1） 恒压下体积加倍，T2?2T1， ΔG = ΔH -Δ(TS)；
?H??CpdT?T1T255R(T2?T1)??8.314 J?mol?1?K?1?273 K=5.674 kJ 221因为
?S?nCp,mlnT25?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=14.41 J?K?T12
S2?S1??S?114.4 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?114.4?273?100) J=?29.488 kJ
（2）?G?nRTlnp22?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?273 K?ln=1.573 kJ p11（3）恒容下压力加倍，T2?2T1
?S?nCV,mlnT23?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=8.644 J?K?1 T12第 33 页 共 135 页 2014-09-07（余训爽）
第 三 章 热力学第二定律
S2?S1??S?108.6 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?108.6?273?100) J=?26.320 kJ
14. 在 373 K ，101?325 kPa条件下，将2mol的液态水可逆蒸发为同温、同压的水蒸气。计算此过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS，，已知 101?325 kPa, 373 K 时水的摩尔汽化焓为 40.68 kJ·mol-1。 水蒸气可视为理想气体，忽略液态水的体积。
解：水在正常温度和压力的可逆相变化，则：
Qp= ΔvapH=n?vapHm = 2 mol ×40.68 kJ·mol-1 = 81.36 kJ ΔvapU =ΔvapH - p(Vg- Vl) ≈ ΔvapH - nRT = 81.36 – 2×8.314×373×10-3
= 75.16 kJ
W= ΔvapU - Qp = 75.16 – 81.36 = -6.20 kJ
ΔvapS =
??vapHT81.36?103? = 218.12 J·K-1
37315. 将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入 1mol H2O（l），压力为101.3 kPa，温度为373 K。真空容器内部恰好容纳1mol 的101.3 kPa、373 K的 H2O（g），若保持整个系统的温度为 373 K，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓为40.68 kJ·mol-1。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。
解： ΔH = QR= 40.68kJ 向真空汽化W = 0 Q =ΔU =ΔH -Δ(pV) =ΔH -ΔnRT
= 40.68 – 1×8.314×373×10-3 = 37.58 kJ
ΔvapS =
?vapHT40.68?103? = 109.1 J·K-1
373ΔvapG= 0 Δvap A=ΔU - TΔS = 37.58 – 40.68 = -3.10 kJ
该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0（ΔSiso = 8.35J·K-1 >0），故该过程自发。
40.68?103?ΔSsys = = 109.1 J·K-1
T37337.58?103?QΔSsur ==?= -100.75J·K-1
373TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 109.1 -100.75 = 8.35J·K-1 >0
?vapH第 34 页 共 135 页 2014-09-07（余训爽）
第 三 章 热力学第二定律
16. 1mol理想气体在122K等温的情况下反抗恒定的外压，从10dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14J·K-1，求该膨胀过程系统反抗外压pe和终态的体积V2，并计算ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、环境熵变ΔSsur和孤立系统的熵变ΔSiso。
解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
QR =-WR =nRTlnV2 V1即：ΔSsys =
QRVV?nRln2?1?8.314?ln2=19.14J·K-1 TV110V2=100dm3
pe=p2=
nRT1?8.314?122?=10.14kPa
?3V2100?10ΔG=Δ A= - TΔS =-122×19.14= -2.34 kJ
理想气体等温恒外压膨胀：
Q =-W = peΔV= pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J ΔSsur =
?Q912.6=?= -7.48J·K-1 T122ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 19.14 -7.48 = 11.66J·K-1
17. 在 -5℃和标准压力下，1mol过冷液苯体凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的的ΔS 和ΔG。已知 -5℃ 时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 2.25 kPa 和 2.64 kPa；-5℃及p?时，苯的摩尔熔化焓为 9?86 kJ·mol-1。
解：设系统经 5 步可逆过程完成该变化，保持温度都为-5℃，
ΔS和ΔG C6H6（l，pθ） ΔS1 ΔG1 C6H6（s，pθ） ΔS5 ΔG5 C6H6（l，2.64kPa） ΔS2 ΔG2 ΔS3 ΔG3 C6H6（g，2.64kPa） C6H6（s，2.25kPa） ΔS4 ΔG4 C6H6（g，2.25kPa） 恒温、恒压可逆相变，
?G2??G4?0
因为液体和固体的可压缩性较小，摩尔体积相差不大，可近似认为
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