浙江科技学院本科生毕业论文
甲基三丁酮肟基硅烷的合成
1文献综述
1.1 国内外生产概况及研究本课题的意义
随着需求日益增长的橡胶产业的发展，作为其交联剂的酮肟硅烷类产品需求也日益旺盛。虽然市场上已经有了象乙烯基三丁酮肟基硅烷的产品，但是远远不能满足目前的供求关系。所以有必要开发出另外一种可以弥补这种短缺的物质，甲基三丁酮肟基硅烷就是很好的应用。对这种产品的研发国外在上个世纪六七十年代就已经有相关的报道，但是国内到现在也鲜有报道。除了可以作为室温下硫化硅橡胶的交联剂外，甲基三丁酮肟基硅烷还可以用做硅橡胶扩链剂、羟基清除剂、烷氧基封端的基本原料等，应用前景广阔。
甲基三丁酮肟基硅烷作为交联剂主要应用在RTV单组分橡胶中，RTV单组分橡胶交联剂按固化释放出的副产物可以划分为：醋酸型、酮肟型、醇型、丙酮型、酰胺型、羟胺型。我们即将讨论的甲基三丁酮肟基硅烷便是属于第二种类型的交联剂。
甲基三丁酮肟基硅烷因为属于中性交联剂，几乎没有腐蚀性，有醋酸交联剂不可取代的优点，所以值得研究。国外对甲基三丁酮肟基硅烷用量较大，可以单独使用，也可以与乙烯基三丁酮肟基硅烷混合使用，道康宁公司和拜耳公司均有相应的牌号产品出售。随着RTV单组分橡胶在建筑、电子、汽车行业的广泛应用，市场对RTV单组分橡胶产品质量要求越来越高，甲基三丁酮肟基硅烷的需求量会大大提高，同时在处理纤维、无机填料、聚合物改性方面也有相应的应用。
1.2 本课题的目标
1.摸索出制备甲基三丁酮肟硅烷的合成工艺路线
2.确定工艺路线中最佳工艺条件并确定过量甲乙酮肟的回收方法 3.确定对甲基三丁酮肟硅烷进行分析检测的方法
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1.3反应物介绍 1.3.1甲基三氯硅烷性质 物理性质
纯净的甲基三氯硅烷是无色透明液体。易挥发 分子式： CH3SiCl3 分子量 ：149.5， 沸点：66.1℃（101.3KPa），熔点：-77.5℃，密度：1.270（27℃），闪点：6.0℃，燃点：408℃。
化学性质
（1）水解反应
CH3SiCl3+3H2O——→ [CH3Si(OH)3]+3HCl
生成的硅醇不稳定，有酸存在时Si-OH发生缩合生成聚硅氧烷。
[CH3Si(OH)3] ——→ (CH3SiO1.5)n+ H2O （2） 醇解反应
CH3SiCl3+3CH3CH2OH——→CH3Si(OCH2CH3)3+3HCl
甲基三氯硅烷和低级醇反应时，应及时的除去副产物氯化氢。因为可能会由于接触时间过长或者反应温度高而导致氯化氢和醇反应：
CH3OH+HCl——→CH3Cl+H2O （3） 与羧酸、羧酸酐、羧酸盐的反应
CH3SiCl3+CH3COOH——→CH3SiOCOCH3+HCl
上述反应生成了酰氧基硅烷，它很活泼可以和水、醇以及许多试剂反应而分解。反应是可逆的，为使反应向正方向进行需要及时的除去氯化氢。常用的方法是加入惰性有机溶剂、通氮气驱除及加入胺中和等。用酸酐代替羧酸可以取得更好的效果，而且是不可逆反应。当用羧酸盐时，最好用苯、甲苯、石油醚做溶剂介质。
（4）与酰氧基硅烷的反应
CH3SiCl3+CH3COOSi——→CH3SiOSi+CH3COCl 反应用的催化剂有三氯化铁和三氯化铝。
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（5） 与硅醇的反应
与硅醇加热可以脱去氯化氢，得到硅氧烷。 CH3SiCl3+3HOSi CH3——→4CH3Si OSi CH3+HCl （6）与胺、氨的反应
氯硅烷RnSiCl4-n可以和氨或者胺反应生成RnSi(NH2)4-n、R2Si(NH R)4-n、RnSi(NR2)4-n。但是由于氨基硅烷具有较强的自缩合（脱胺或脱氨）作用，故最终产物多为聚硅氧烷。当R是低级烷基如甲基n＝1时，即甲基三氯硅烷时，很难获得氨基硅烷，而是缩合了的产物聚硅氧烷。
CH3SiCl3+H2O——→交联的聚硅氧烷
此外，还可以和某些无机的酸、盐，碱金属，氰化物等发生反应。
用途
⑴制备其他官能团性如硅官能团、碳官能团硅烷；制取聚硅氧烷； ⑵此外还可以作为无机填料的表面憎水剂；
白碳黑表面具有较多的活泼Si-OH基，用做硅橡胶加强填料时，容易和聚硅氧烷发生物理化学作用，使胶料流变性能变坏，甚至无法成型加工。如将白碳黑先用甲基三氯硅烷处理，则表面上的Si-OH将部分被Me2SiO或Me3SiO取代，成为憎水性加强填料，不仅能有效减轻胶料存放过程中的结构化问题还可混用更大比例的白碳黑，获得更佳性能的硫化硅橡胶。 ⑶在建筑上可用于材表面处理剂；
把甲基三氯硅烷喷涂在建筑物料上，或配成溶液后再喷涂，此时，甲基三氯硅烷会因为跟空气中的水蒸汽相遇而发生水解缩合反应。既与物料表面形成了憎水表面，为了免除副产物氯化氢的腐蚀，一般先转化为聚硅氧烷或者是硅醇使用。 ⑷HCl和Cl2的干燥剂；
以氯化氢的脱水干燥为例。塔顶喷入由甲基三氯硅烷与硫酸配成的吸湿剂，塔底通如还有水分的氯化氢，在塔内与吸湿剂逆向接触，水分即与甲基三氯硅烷生成固体并释放出氯化氢，硫酸起溶解固杂的作用。此法具有除湿效果好、使用周期长及氯化氢收率高等优点。 ⑸还原剂等。
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1.3.2 甲乙酮肟性质 物理性质
甲乙酮肟俗称丁酮肟。纯净的甲乙酮肟是无色透明液体。分子式：C4H9NO， 结构式：CH3(C2H5)C=NOH， 分子量： 87.12，沸点： 152~153℃（1大气压），70~72℃（20 mmHg ），59~60℃（15mmHg）。熔点：-29.5℃， 比重 ：0.923g/ml ，折光率 ：1.443（20℃）。
化学性质
甲乙酮肟可以和甲基三氯硅烷反应制备硅胶交联剂甲基三丁酮肟基硅烷。
用途
甲乙酮肟主要用于甲基三丁酮肟基硅烷的合成及制取盐酸羟胺，此外还可以作为化学
1.3.3 甲基三丁酮肟基硅烷性质 物理性质
纯净的甲基三丁酮肟基硅烷是无色透明液体。比重：（d425）0.9750（g/cm3）， 沸点： 120°C/1mmHg, 300°C/760mmHg (此时已分解) ， pH值: 7～9。
合成方法
（1）由有机氯硅烷（以甲基三氯硅烷为主）出发制备 反应机理
CH3SiCl3+3CH3C2H5C=N-OH——→CH3Si(ON=CCH3C2H5)3+3HCl
HCl+NH3——→NH4Cl
反应过程描述
甲乙酮肟在溶剂的存在下，用甲基三氯硅烷滴定。产生的氯化氢用氨气处理，得到的氯化铵可以通过过滤等方法除去，将滤液静置分层，对上层进行蒸馏，除去溶剂和过量的甲乙酮肟即可得到产品甲基三丁酮肟基硅烷。 优缺点分析
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本方法是目前采用较广泛的一种方法，具有原料易得、并且甲基三氯硅烷是生产二甲基二氯硅烷的副产品。上述反应收率高；但是由于需要大量的氯化氢吸收剂，成盐后增加了目的产物分离的困难，污染也较为严重。有待改良。 （2） 由有机烷氧基硅烷制取 反应机理
RnSi(OR2)4-n+nCH3C2H5C=N-OH—→RnSi(OR2)mON=CCH3C2H5)4-n-m+ R2OH 反应过程描述
烷氧基硅烷在催化剂的存在下和甲乙酮肟反应生成了酮肟硅烷，得到了副产物醇。反应温度保持在120℃左右，通过不断的蒸出醇促进反应向正方向进行，反应结束后采用减压分馏，回收未反应的原料及催化剂即可得到甲基三丁酮肟基硅烷。可以选用的催化剂有胺、钛酸、羧酸金属盐、碱金属、第二族金属、镧系元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、磺酸型阳离子交换树脂以及分子筛等。 优缺点分析
本反应可以避免使用具有腐蚀性的氨气分离产品，而且无须使用溶剂，没有固体残渣形成。反应中得到的是中性的液态醇，免去了固液分离。还可以得到不同取代度的酮肟基硅烷，获得兼具烷氧基和酮肟基的产物。但由于烷氧基硅烷的活性低于甲基三氯硅烷，所以要有催化剂的支持，涉及到催化剂的制备、回收及同产品的分离等。
（3）由有机酰氧基硅烷制备 反应机理
CH3nSi(OAc)4-n+(4-n)CH3C2H5C=N-OH→CH3nSi (ON=CCH3C2H5)(4-n) 反应过程描述
有机酰氧基硅烷与过量的甲乙酮肟在酸吸收剂下反应也可以制得酮 肟硅烷。 优缺点分析
此法具有工艺条件简单、收率高的优点，但是原料的价高导致了生 产成本高。
综合上面的分析，不难看出方法二虽然不用过滤氯化铵固体但是 用催化剂，而且本身有机烷氧基硅烷还要制备才可以使用，所以不适合实