热力学一般关系
本章提要及安排
本章提要：
1．工质的平衡热力性质是指工质状态参数间的函数关系，特别以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数在工程应用中尤为重要。
2．对热力学状态函数的研究通常从它们的偏微商着手。在常用状态函数的偏微商中，有的是可以通过实验测定的，常将它们定义为各种热系数；有的则不能用实验的方法得出。 3．工质在准平衡变化中的热力学基本定律表达式同时也表达了热力学状态函数之间的基本关系，又称基本热力学关系式。通过勒让德变换，基本热力学关系可以用不同的组合参数表达。基本热力学关系的一阶偏微商和二阶混合偏微商给出状态函数偏微商之间的一般关系。当然，与热力学基本定律一样这些一般关系对任何工质都是适用的。
4．按照基本热力学关系，可以用可测的状态参数和热系数来表达不能通过实验直接得出的偏微商，从而将各常用状态函数的全微分式用可测的参数及免系数表达出来。这样，就为在实验测定数据的基础上得出工质的状态函数开辟了道路。
5．在工质热力性质研究中，并非所有热系数都是必需沤过实验测定的，应用热系数间的一般关系可以由少虽测得的热系数得到所需的其它热系数。这样，可以大大减少研究中的实验工作量．同时减小由于有限的实验精确度带来的误差。
6．依据本章所导出的一般关系式，应用所讲述的推导方法，还可导得工程中需用的各种函数关系。
7．本章所导出的一般关系式只适用于简单可压缩系统。
本章要求：
1． 了解热力学一般关系的内容及其在工质热力性质研究中的地位和作用； 2． 掌握导出热力学一般关系的思路和推导方法； 3． 熟悉简单可压缩工质基本的和常用的热力学一般关系。
学习建议：
本章学习时间建议共2学时：
1． 常用状态函数的偏微商；
基本热力学关系； 1学时 2． 热力学能、焓和熵的微分式；
热系数之间的一般关系； 1学时
4．1 常用状态函数的偏微商
本节知识点: 状态方程的偏微商 热力学能函数的偏微商 焓函数的偏微商 熵函数的偏微商
本节参考图片： 麦克斯韦 汤姆逊 汤姆逊实验
本节疑问解答： 思考题4.1.1 思考题4.1.2 思考题4.1.3
本节基本概念： 定温压缩系数 压力的温度系数 绝热压缩系数 比定容热容 比定压热容 绝热节流系数
工程中常用的状态函数有状态方程 F(p ,v ,T )=0,和以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数，通常热力学能函数u (T ,v )，焓函数h (T ,p )，和熵函数s(T ,v ),s(T ,p )的导得较为方便。为导得这些状态函数，常常需要先得到它们的如下一些偏微商。
4．1．1 状态方程的偏微商
由状态方程可得到
、
及
、三个偏微商（还有三个分别是它们的
倒数），常将它们定义成工质的三个热系数：
热膨胀系数
(4-1)
热膨胀系数表征工质在定压下的热膨胀性质，单位是K。
-1
定温压缩系数
(4-2)
定温压缩系数表征工质在恒定温度下的压缩性质。对于所有物质
在定义式中引入负号，而使
恒为正值。
的单位为Pa。
-1
恒为负值，故
压力的温度系数
(4-3)
的单位为K
-1
按照二元函数偏微商的循环关系有
=-1
结合
、 及
的定义式，整理可得
=
=
(4-4)
它表达了上述三个热系数之间的联系。
状态方程包含的是三个可测的基本状态参数，所以上述三个热系数是可以由实验直接测定的。由实验测定出这些热系数数据，然后积分得出状态方程式，是由实验得出状态方程的一种基本方法。相反，如果有了状态方程，这三个热系数就可以由状态方程计算得出。
为表征工质在可逆绝热(定熵)变化中的膨胀(或压缩)性质，还常应用绝热压缩系数，其定义为
(4-5)
的单位是Pa-1，它也是可测的热系数。对于所有物质，在定熵变化中比体积随压力的变
化率
亦恒为负值，故在
的定义式中引入负号，而使恒为正值。
4．1．2 热力学能函数u(T，v)的偏微商 热力学能u(T，v)的全微分表达为
du =
(4-6)
dT+
dv
其中包含着两个常用的偏微商
及
。在己知这两个偏微商的条件下，通过积
分运算就可以得出热力学能函数。这是常用的导出热力学能函数的方法。
热力学能是温度的强函数，对任何工质热力学能的确定温度都是主要因素。在热力学能的计算中，偏微商
具有重要的意义，将其定义为工质的定容比热容，用符号
表示
(4-7)
即，比定容热容是在体积不变的条件下，热力学能对温度的偏微商。它的单位是J/kg·K。在准平衡定容过程中，工质的吸热量等于其热力学能的增量，可表示为
，故定容比热容又
(4-7a)
因此，比定容热容也可以定义为：在准平衡定容过程中，单位质量的工质温度升高一度所吸收的热量。这就是物理学中对比定容热容的定义，也是它的名称的来由。从式(4—7a)可以看出，比定容热容的值可以在保持工质体积不变的条件下，通过对其温度和吸热量的测量而由实验测定。
一般而言，热力学能是比体积的弱函数，即在定温变化中比体积引起的热力学能变化量较小。对于低压下的气体、液体等，这种变化常可忽略。但在较精确的工质热力性质研究中，
特别是对于蒸气的热力性质研究，还应考虑偏微商
对热力学能的影响。偏微商
是不能，或者说是难于通过实验测定的。本章中将导出它与其它可测参数之间的一
般关系，应用这种关系可以由可测参量得出
4．1．3 焓函数h(T , p ）的偏微商 函数 h(T ,p )的全微分表达为
。
dh =
(4-6)
dT +
dv
焓也是温度的强函数。在压力不变的条件下，焓对温度的偏微商称为比定压热客，用符号 cp 表示
(4-9)
其单位为 J/kg·K。在压力恒定的条件下，工质在准平衡过程中吸收的热量等于其焓值的增量，
,故比定压热容又可表示为
(4-9a)
因此比定压热容也可定义为：在准平衡定压过程中，单位质量工质温度升高一度所吸收的热量。比定压热容的值可在定压条件下，通过对工质的温度和吸热量的测量而由实验测定。对于低压下的气体、液体等工质，常可不考虑压力对焓值的影响。但在较精确的工质热力性质的研究中，特别是对于蒸气热力性质应该考虑偏微商
要应用一般关系式由其它可测的参量计算得到。偏微商
对焓的影响。
是在焓值不变的条件下工质
也需