（3）lg????Az?z?m?I??0.509?3?2?0.375??1.8702 ; 求得???0.0135
0.0638mol?kg?1?4?8.613?10（4）?????$?0.0135?
m1.0mol?kg?1??????(8.613?10?4)5?4.740?10?16
5、 试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应
(1) Cu(s) |Cu2+ (2) Pt(s) |I2(s) |I (3) Hg(l)-Hg2Cl2(s) |Cl
－
－
(4) Pt|H2(g) |OH (5) Pt|O2(g) |H+ (6) Pt |Cr3+,Cr2O72-,OH
－
－
解：电极作为电池正极，发生还原反应，得到电子。所以对应的电极反应为： (1) Cu2+ + 2e– → Cu(s) (2) I2(s) +2e– →2I
－
(3) Hg2Cl2(s) +2e– →2Hg(l) + 2 Cl (4) 2H2O+2e– →H2(g)+ 2OH
－
－
(5) O2(g) +4H++4e–→2H2O (6) Cr2O72+7H2O +6e– →2Cr3+ +14OH
－
－
电极作为电池负极，发生氧化反应，失去电子。所以对应的电极反应为： (1) Cu(s)→ Cu2+ + 2e– (2) 2I→I2(s) +2e–
－
(3) 2Hg(l)+2 Cl→Hg2Cl2(s) +2e– (4) H2(g)+ 2OH→2H2O+2e–
－
－
(5) 2H2O→O2(g) +4H++4e– (6) 2Cr3+ +14OH→Cr2O72+7H2O +6e–
－
－
6、 写出下列电池所对应的化学反应
(1) Pt | H2(g ) | HCl(m) | Cl2(g) | Pt(s) (2) Ag | AgCl(s) | CuCl2(m ) | Cu(s) (3) Cd (s) | Cd2+ (m1 ) || H+ (m2) | H2(g) | Pt(s) (4) Ag | AgCl(s) | KCl(m) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) (5) Sn (s) | SnSO4(m1 ) || H2SO4(m2 ) | H2(g )| Pt(s) 解：（1）负极： H2(g ) → 2H++ 2e–
正极： Cl2(g)+ 2e–→ 2Cl
－
电池反应：Cl2(g) + H2(g )→2 HCl(m) （2）负极：2Ag + 2Cl→2AgCl(s) +2e–
－
正极：Cu2+ + 2e–→Cu(s)
电池反应：2Ag +Cu2+ + 2Cl→ Cu(s) + 2AgCl(s) +2e–
－
（3） 负极： Cd(s)→Cd2++ 2e– 正极： 2H+ + 2e–→H2(g ) 电池反应：2H+ +Cd(s)→Cd2++ H2(g ) （4）负极：2Ag + 2Cl → 2AgCl(s) +2e–
－
正极：Hg2Cl2(s) +2e– → 2 Hg(l) +2Cl
－
电池反应：Hg2Cl2(s) +2Ag→ 2 Hg(l) +2AgCl(s) （5）负极：Sn(s) → Sn2+ +2e–
正极：2H++ 2e–→H2(g )
电池反应：Sn(s)+ 2H+→H2(g ) +Sn2+
7、 有如下电池： Ag | AgAc(s) | Cu(Ac)2(0.1 mol·kg1 ) | Cu(s)，已知该电池的电动势E（298K）
﹣
＝﹣0.372V，E（308K）＝﹣0.374V，在该温度区间内，电动势E随温度T的变化是均匀的。
(a) 写出电池的电极反应和电池反应；
(b) 计算电池在298K时的ΔrGm ，ΔrSm 和ΔrHm 。 解：(a) 电池的电极反应和电池反应：
负极： 2Ag(s) + 2Ac–(?Ac–) → 2 AgAc(s) + 2e– 正极： Cu2+ (?Cu2+) + 2e– → Cu(s)
电池反应： 2Ag(s) + 2Ac–(?Ac–) + Cu2+ (?Cu2+)→ 2 AgAc(s) + Cu(s) (b) ΔrGm＝－zFE =－2×96485×(－0.372) J·mol-1 = 71.78 kJ·mol-1;
(?0.374?(?0.372))??E??rSm?zF?J?mol?1?K?1??38.59J?mol?1?K?1??2?96485?(308?298)??T?p ?rHm??rGm?T?rSm?[71.78?1000?298?(?38.59)]J?mol?1?60.28J?mol?1 8、 电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 mol·kg1 ) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为：
﹣
E/V＝1.015﹣4.92×10-4 (T/K-298)
试计算在298K时，当电池有2mol电子的电荷量输出时电池反应的ΔrGm 、ΔrSm 、ΔrHm 以及此过程的可逆热效应Qr。
解：根据电动势与温度的关系E/V＝1.015﹣4.92×10-4(T/K-298)
T=298K时，E ＝ 1.015 V
ΔrGm＝－zFE =－2×96485×(1.015)J·mol-1= -195.90 kJ·mol-1;
??E??4?1?1?1?1?rSm?zF???2?96485?(?4.92?10)J?mol?K??94.94J?mol?K
??T?pΔrHm=ΔrGm+TΔrSm?[?195.90?1000?298?(?94.94)]J?mol?1??224.19J?mol?1
Qr＝TΔrSm = 298×（-94.94）J = -28.29 kJ·mol-1
9、 298K时，已知如下三个电极的反应及标准电极电势，如将电极（1）与（3）和（2）与（3）分别组成自发电池（设活度均为1），试写出电池的书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。
$(1) Fe2+ (?Fe2+) + 2e– ＝ Fe (s) , ?Fe?﹣0.440V 2?|Fe$(2) AgCl(s) + e– ＝ Ag + Cl(?Cl?) , ?Cl?0.2223V ﹣ AgCl?s? Ag﹣
$(3) Cl2(p$) + 2e– ＝ 2 Cl (?Cl?) , ?Cl.3583V ﹣?1| Cl﹣
2解： 电极（1）与（3）组成电池的书面表示式：
Fe(s) | Fe2+ (?Fe2+) || Cl (?Cl?) | Cl2(p$) | Pt(s)
﹣
负极： Fe(s)→Fe2+ (?Fe2+) + 2e
﹣
正极： Cl2(p$) + 2e→ 2Cl (?Cl?)
电池反应：Fe(s) + Cl2(p$) →Fe2+ (?Fe2+) + 2Cl (?Cl?)
﹣
﹣﹣
$$E$??Cl???Fe2+/Fe?(1.3583?(?0.440))V?1.7983V /Cl2电极（2）与（3）组成电池的书面表示式：
Ag (s) | AgCl(s) | Cl (?Cl?) | Cl2(p$) | Pt(s)
负极： Ag (s)+ Cl (?Cl?) →AgCl(s) + e 正极：
12﹣
﹣
﹣
Cl2(p$) + e→Cl (?Cl?)
12﹣﹣
电池反应：Ag (s)+
Cl2(p$) →AgCl(s)
$$E$??Cl-??Cl-/AgCl/Ag?(1.3583?0.2223)V?1.1360V 2/Cl10、 298K时，已知如下电池的标准电动势E$?= 0.2680V：
Pt | H2(p$) | HCl(m=0.08 mol·kg1 ,γ±＝0.809) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)
﹣
（1） 写出电极反应和电池反应； （2） 计算该电池的电动势； （3） 计算甘汞电极的标准电极电势。 解：(1)电极反应和电池反应可表达如下：
负极： H2(p$) → 2H+ (?H?) + 2e– 正极： Hg2Cl2(s)+ 2e– →2Hg (l) + 2Cl–(?Cl?)
电池反应： Hg2Cl2(s)+ H2(p$) ＝ 2Hg (l) + 2Cl–(?Cl?) + 2H+ (?H?) (2) 该电池的电动势
RTBln?a?BzFB22RTaCl-?aH?$?E?lnzFpH2/p$E?E$?RT4 ln??zF8.3145?2980.084?[0.2680?ln(0.809?)]V2?964851.0?0.4086V?E$?注：对于HCl ??????????????????2 ， (?????)2???4 $(3) 由于E$?= 0.2680V, ?H?| H2 | Pt (s)=0，
= 0.2680V
$甘汞电极的标准电极电势?Cl﹣| HgCl22(s)| Hg (l)11、电池 Pb (s) | Na2SO4·10H2O 饱和溶液| Hg2SO4(s) | Hg（l） 在25℃时电动势为0.9647V，电动势的温度系数为1.74×10-4V·K-1。（1）写出电池反应；（2）计算25℃时该反应的ΔrGm ，ΔrSm 和ΔrHm 以及电池恒温可逆放电时的可逆热效应Qr,m。 解：（1）电极反应和电池反应：
负极： 正极：
1212Pb(s) +
12SO42–（饱和）→
12 PbSO4 (s) + e–
12 Hg2SO4(s) + e– → Hg（l）+
12SO42– （饱和）
电池反应： Pb(s) +
12 Hg2SO4(s) →
12 PbSO4 (s) + Hg（l）
(2) 电子转移数 z = 1,
ΔrGm＝－zFE =－1×96485×(0.9647) J·mol-1 = -93.08kJ·mol-1
??E??4?1?1?1?1?rSm?zF???1?96485?(1.74?10)J?mol?K?16.79J?mol?K??T?p?rHm??rGm?T?rSm?(?93.08?1000?298.15?16.79)J?mol?1??88.07J?mol?1
Qr,m＝TΔrSm = 298.15×16.79 J=5.006 kJ
12、 用Pt作电极电解SnCl2水溶液，在阴极上因为H2有超电势，故先析出Sn(s)。在阳极上析出O2。已知?Sn2+＝0.10 ，?H+＝0.01，O2在阳极上析出的超电势为0.5V。 (1) 写出电极反应，计算实际分解电压。
(2) 若H2在阴极上析出时的超电势为0.5V，问刚开始析出氢气时α（Sn2+）＝？ (《物理化学》第五章习题5.22) 解：（1）阴极：Sn2+ + 2e– → Sn ；
?阴,析出??Sn2+/Sn??Sn2+/Sn?$RT1ln2F?Sn2+?(?0.140???0.170V8.3145?2981ln)V2?964850.1
阳极： H2O→1O(g) +2H+ (?H+) + 2e– 22
?阳,析出??O?(1.23??1.612V2/H+,H2O??O$2/H+,H2O?RT1ln2??O22F?+H8.3145?2981ln?0.5)V2?964850.012 E分解??阳,析出??阴,析出??Sn2+/Sn??O2/H+,H2O??Sn2+/Sn?(1.612?0.170)V?1.782V
（2）由于阳极上有O2析出，溶液中H+浓度会增加。当Sn2+基本析出时，溶液中H+的活度为为?H+?0.10?2?0.01?0.21。当H2开始析出时，其电极电势与Sn2+的析出电势相等。即
?Sn2+/Sn??H+/H??H2
2即 ?0.140?RT1RT1ln??ln2?0.5 2F?Sn2+2F?+H代入数据 ?0.140?8.3145?29818.3145?298ln?ln0.21?0.5
2?96485?Sn2+96485解得：?Sn2+?2.92?10?14
说明当H2开始析出时，Sn2+已基本析出完毕了。
?m?0.1mol?kg-1?13、在25℃时，电池：Pt|H2(p)|HCl??|AgCl(s)|Ag(s) 的电动势E =
?=0.798???$0.3522V。试求：
（1）反应H2 (g) + 2AgCl (s) = 2Ag (s) + 2HCl (0.1mol·kg-1)的K$；
（2）金属银在??=0.809的1 mol·kg-1HCl中所能产生的H2的平衡分压力。 解：（1）反应 H2 (g) + 2AgCl (s) = 2Ag (s) + 2HCl (0.1mol·kg-1) 其中纯固体Ag(s)和AgCl(s)的活度为1，a(H2)?p$/p$?1， 所以 E?E$?RT2RTlna2(HCl)?E$?ln(??m?/m$) nFF2?8.3145?298.15??E$??0.3522?ln(0.798?0.1)?V=0.2224V
96485??