因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为86.5%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。
⒌ 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。
单体(M1) 单体(M2) 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 苯乙烯 马来酸酐 丁二烯 丁二烯 丁二烯 0.05 0.58 5.74×10-5 0.76 1.35 0.325 0.038 0.783 1.86×10-5 0.499 0.006 丁二烯 0.25 0.75 0.1875 r1 r2 r1?r2 醋酸乙烯 丙烯腈 丁二烯 丁二烯 0.013 0.02 38.45 0.3 根据 r1?r2乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即r1?r2趋向于0 ，两单体发生交替共聚；r1?r2越趋于零，交替倾向越大。根据单体的r1、r2和r1?r2值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：
马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。 四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中。
⒈ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。
⑴ 逐步聚合反应 ⑵ 聚合物的化学反应 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 阴离子聚合 ⒉ 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( ⑷ )聚合。 ⑴ 自由基聚合 ⑵ 阴离子聚合 ⑶ 阳离子聚合 ⑷ 配位聚合 ⒊ 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用( ⑴ )聚合方法。 ⑴ 熔融缩聚 ⑵ 界面缩聚 ⑶ 溶液缩聚 ⑷ 固相缩聚
⒋ 聚合度变大的化学反应是(⑶ )
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⑴ PVAc的醇解 ⑵ 纤维素硝化 ⑶ 高抗冲PS的制备 ⑷ 离子交换树脂的制备 ⒌ 表征聚合物相对分子质量的参数是( ⑶、⑷ )
⑴ r1 ⑵ t1/2 ⑶ ν ⑷ Xn
五、计算题（共40分，根据题目要求计算下列各题）
⒈ (15分) 苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度c(M)=1mol/L，引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时，引发和聚合的初速分别为4×10-11 mol/L·s和1.5×10-7mol/L·s。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？
已知：60℃时CM=8.0×105，Cl=3.2×104，CS=2.3×106，苯乙烯的密度为0.887g/mL，苯的
---
密度为0.839g/mL。设苯乙烯-苯体系为理想溶液。
解: c(M)=1.0mol/L， c(I)=0.01 mol/L
Ri=4.0×10-11mol / (L·s)， Rp=1.5×10-7mol/(L·s)
RPRi=1.5×104.0×10-7-11 ν==3750 （2分）
苯乙烯-苯体系为理想溶液，c(S)=(1-104)×839887=9.5078mol/L （2分）
苯乙烯60℃时，动力学链终止完全是偶合终止， k???2 (1分)
11Xn-5=1′k′ν+CM+CI-4c(I)c(M)+CSc(S)c(M)-6
(5分)
-4(22×3750+8.5×10-4+3.2×105×0.011.0-6+2.3×10-5×9.51.0=1.33×10+8.5×10Xn+3.2×10+2.18×10=2.38×10=4196 (1分)
偶合终止所占的比例为
1.33×102.38×1044×100%=56% (2分)
转移终止所占的比例为：
22
8.5×105+3.2×102.38×106+2.18×1045×100%=44% (2分)
⒉ （共12分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9。如果达到平衡时所得聚酯的Xn=15。
⑴ 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度
Xn的关系式。
⑵ 试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数x(H2O)为多少？ 解：⑴ （8分）
用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应：
O COOH + HO k1kCO+ H2O-1
t=0 n0 n0 P 0 0 t时平衡 n n K （n0-n ） nW
n=n10(1-P) n0-n=n0P x(HnW2O)=n K=k0k （5分，每错一处扣除1分）-1式中 n0——起始羟基和羧基的官能团数目；
P——平衡时反应程度；
nw——平衡时小分子水的分子数。 推导平衡常数K和平均聚合度Xn的关系式： K=(n0-n)?nW(H2O)?Pn2=x(1-P)2=x(H2O)?P?X2n （3分）⑵ （4分）
X=1n1-P （1分）
15=11-P P=0.933 （1分）
x(HK4.92O)=P?X2=n0.933×152=0.0233 （2分）
即体系残余的小分子水的分数x(H2O)=0.233。
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⑶ (共13分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯(M2)，在60℃下进行自由基共聚合。 已知：r 1= 0.46 , r 2=0.52 ；
请： ⑴ (10分)画出x'1~x1曲线（计算五个点）。 ⑵ （3分）为了得到：
dc(M1)=0.560组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法？
dc(M2)dc(M1)0dc(M=?
2)0解：
计算结果（8分）
x1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 x'10
0.15
0.260.350.620.710.82
6
6
1
0.423
0.490.50
59
9
5
9
1.0
x,1-r21(A)?x1(A)?2-r?1-0.520.471
（1
1-r22-0.46-0.52?2x'=r1x1+x1x21r22（1
1x1+2x1x2+r2x2
x 1' x1'1.0 0.8 0.6 0.4 0. · 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x 图 x'
1~x1曲线（2分）
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为了得到：（2分），使
一、填空题
dc(M1)dc(M2)=0.560组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料比的一次投料法
dc(M1)0dc(M2)0。 =0.471，控制一定的转化率结束反应（1分）
1. 尼龙66的重复单元是 -NH（CH2）6NHCO（CH2）4 CO- 。 2. 聚丙烯的立体异构包括全同（等规）、间同（间规）和无规立构。 3. 过氧化苯甲酰可作为的 自由基 聚合的引发剂。 4. 自由基聚合中双基终止包括 岐化 终止和偶合终止。
5. 聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是控制反应温度。 6. 苯醌可以作为 自由基 聚合以及 阳离子 聚合的阻聚剂。
7. 竞聚率是指 单体均聚和共聚的链增长速率常数之比(或r1=k11/k12, r2=k22/k21) 。 8. 邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为 2.37 ；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为 2 （精确到小数点后2位）。
9. 聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量 变大 而聚合物的热降解会使分子量 变小 。 10. 11.
1953年德国K.Ziegler以 TiCl4/AlCl3 为引发剂在比较温和的条件下制得了己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6 的聚合机理是 阴离子聚合 。
少支链的高结晶度的聚乙烯。
二、选择题
1. 一对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是（ A ）? A、理想共聚；B、交替共
聚； C、恒比点共聚； D、非理想共聚。
2. 两对单体可以共聚的是（ AB ）。A、Q和e值相近；B、 Q值相近而e值相差
大；C、Q值和e值均相差大；D、Q值相差大而e值相近。
3. 能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（ B ）？A、MMA； B、St； C、异
丁烯； D、丙烯腈。
4. 在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（ B ）？A、配位阴离子
聚合； B、阴离子活性聚合； C、自由基共聚合； D、阳离子聚合。
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