西 南 科 技 大 学
研 究 生 学 位 论 文
2,6-二甲基萘和1,8-萘二甲酸二甲酯的合成、含1,8-萘结构
聚酯的制备及性能研究
年 级 2009 姓 名 唐 云 申请学位级别 硕 士 专 业 材料学 指 导 教 师 唐安斌 教授 指 导 教 师 杨海君 副教授
Classified Index: TQ31 U.D.C: 678
Southwest University of Science and Technology
Master Degree Thesis
Studies on the synthesis of 2,6-DMN and 1,8-NDC,as well as the preparation and performance of PEN containing 1,8-naphthalene
unit
Grade:2009 Candidate:Tang Yun Academic Degree Applied for:Master Degree Speciality:Material Science
Supervisor:Professor Tang Anbin
Supervisor:Associate Professor Yang Haijun
March 25, 2012.
独 创 性 声 明
本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
签 名： 日 期：
关于论文使用和授权的说明
本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 (保密的学位论文在解密后应遵守此规定)
签 名： 导师签名： 日 期：
西南科技大学硕士研究生学位论文
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摘 要
2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是制备高性能聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的二羧酸单体的关键中间体。目前，以β-甲基萘来制备2,6-DMN的技术路线简短，是最合理的工艺路线，具有很大的潜在经济效益。本论文采用三乙胺盐酸盐和吡啶为原料，分别制备得到三乙胺铝酸盐离子液体和丁基吡啶氯铝酸盐离子液体。以β-甲基萘为原料，采用所得到的铝酸型离子液体催化1,2,4,5-四甲基苯的甲基转移来合成2,6-DMN。分别考察了不同阳离子结构的氯铝酸盐类离子液体的酸强度、反应温度、反应时间等因素对催化活性和2,6-DMN选择性的影响。获得两种离子液体作为反应介质时的适宜反应条件，2,6-DMN的选择性最高分别达到66.9%和76.5%。
1,8-萘酐可由煤焦油中的苊氧化制得，资源十分丰富。本论文以1,8-萘酐为原料，采用五氯化磷法制备得到1,8-萘二甲酸二甲酯(1,8-NDC)，进一步与2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇共聚得到含1,8-萘结构单元的共聚酯。TG和DSC表明含1,8-萘结构的共聚物具有良好的热性能。等温结晶行为研究发现，1,8-萘结构U形单元的引入可以加快共聚物的结晶速率。
目前，用于制备1,8-NDC的主要方法有五氯化磷法、硫酸二甲酯法以及碘甲烷法等，这些方法均不适于工业化生产。本论文采用DMC作为甲基化试剂，对1,8-萘酐的甲基化进行了研究，考察了催化剂种类、催化剂量以及反应温度等对反应的影响。研究表明，碳酸二甲酯和1,8-萘酐的反应并不需要催化剂催化即可发生。该反应对温度较为敏感，反应温度为200℃时，1,8-萘酐的转化率高达99.8%，1,8-NDC的产率高达94.4%。通过研究，我们成功获得了适于工业化生产的、绿色的1,8-NDC合成方法。
关键词：2,6-二甲基萘；离子液体；聚合物；等温结晶；1,8-萘二甲酸二甲酯；绿色合成
西南科技大学硕士研究生学位论文
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Abstract
2,6-Dimethylnaphthalene (2,6-DMN) is a key intermediate for the preparation of the dicarboxylic acid monomer of high-performance PEN. At present, a practical and concise route is to prepare 2,6-DMN starting from β-methylnaphthalene (β-MN), which has potential economic benefit. In this paper, two ionic liquids such as triethylamine chloroaluminate and butylpyridine chloroaluminate were synthesized starting from triethylamine hydrochloride and pyridine. Besides, 2, 6-DMN was prepared through stransmethylation of β-MN and tetramethylbenzene (TeMB) in the chloroaluminate ionic liquids. The effects of acid strength of chloroaluminate ionic liquids with different structures of cations，reation temperature, and reaction time on the activity of transalkylation of β-MN with TeMB and the selectivity of 2, 6-DMN were also studied. The optimum conditions were obtained for these two ionic liquids, and the selectivities of 2, 6-DMN are up to 66.9% for Et3NHCl-xAlCl3 and 76.5% for [C4py]Cl-xAlC13.
1,8-Naphthalic anhydride has a abundant resource, which is prepared via oxidation of acenaphthene in coal tar. In this paper, dimethyl 1,8-naphthalenedicarboxylate (1,8-NDC) was prepared via phosphorus pentachloride/methanol, which could copolymerize with 2,6-NDC and glycol, giving a copolymer containing 1,8-naphthalate units. TG and DSC show that the copolymer has excellent thermal performances. Study of the isothermal crystallization behaviors shows that incorporation of 1,8-naphthalate U-turn structural units could accelerate crystallization rate of the copolymers.
At present, 1,8-NDC could be prepared via phosphorus pentachloride method/methanol, dimethyl sulfate, or methyl iodide. However, these methods are not suitable for industrial production of 1,8-NDC. In this paper, studies on the methylation of 1,8-naphthalic anhydride with dimethyl carbonate (DMC) were carried out, and the influences of the kinds and amounts of catalysts, as well as reaction temperature on the reaction were investigated. Data show that the reaction between DMC and 1,8-naphthalic anhydride could proceed without any catalyst. Actually, the reaction is temperature-sensitive. When reaction temperature is 200℃, the conversion of 1,8-naphthalic anhydride is up to 99.8%, and the yield of 1,8-NDC is 94.4%。