第14章 热力学第二定律
14.1 若准静态卡诺循环中的工作物质不是理想气体，而是服从状态方程p?aT/3（a为常数）的物质，且其内能满足U?aTV．试证明该可逆卡诺循环的效率公式仍为
44??1?T2/T1．在p-V图上画出其卡诺循环．
解：卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程构成。根据状态方程p?aT/3，等温过程即为等压过程。对于一般过程，根据内能公式和状态方程，有
??dQ?dU?dW41?aT4dV?4aT3VdT?aT4dV
34dVdT?aT4V(?3).3VT?对于绝热过程，dQ?0，故
p4Q113Q22VdVdT?3?0， VT343即绝热过程满足TV?C，或用压强表示为pV?C。故卡诺循环在p-V图上表示见图。
?下面计算Q1,Q2。由于都是等温过程，故dQ?44aTdV。因此， 344Q1?aT14(V1?V4),Q2?aT24(V2?V3)。
33T13V1?T23V2,T13V4?T23V3。
又状态1－2和3－4由绝热过程联系起来，有
故
Q2T2(T23V2?T23V3)T2??。 Q1T1(T13V1?T13V4)T1故
??1?Q2T?1?2。 Q1T1514.2 一热机工作于50℃与250℃之间，在一循环中对外输出的净功为1.05?10J，求这一热机在一循环中所吸入和放出的最小热量．
解：当该循环为卡诺循环时，吸热Q1和放热Q2都达到最小值，故此时
1
??1?同时，Q1?Q2?A。故
Q2T?1?2。 Q1T1Q1?AT1AT2,Q2?。
T1?T2T1?T25将T1?323K，T2?523K，W?1.05?10J代入，可得
Q1?2.75?105J,Q2?1.70?105J。
14.3 一制冰机低温部分的温度为-10℃，散热部分的温度为35℃，所耗功率为1500W，制冰机的制冷系数是逆向卡诺循环制冷机制冷系数的1/3．今用此制冰机将25℃的水制成-10℃的冰，则制冰机每小时能制冰多少千克？已知冰的熔解热为80calg，冰的比热为
?10.50calg-1K-1．
解：制冷系数
??Q21T21263???1.95。 A3T1?T23308?2636故制冷机每小时从低温部分吸热Q2??A?1.95?1500?3600J?10.4?10J。又由
Q2?c水m?t1?mL?c冰m?t2，
得
Q210.4?106m??kg?22.6kg。 3c水?t1?L?c冰?t2(1?25?80?0.5?10)?4.18?1014.4 已知在p=1atm，T=273.15K时，冰融化为水时的溶解热为Q=80cal·g-1,求一千克的冰化为水时熵的变化．
解：在冰化成水的过程中，温度保持不变，故
?dQQmL80?103?4.18?S?????J/K?1.2?103J/K。
TTT273.151214.5 一直立的气缸被活塞封闭有1mol理想气体，活塞上装有重物，活塞及重物的总质
量为m，活塞面积为S，重力加速度为g，气体的定容摩尔热容量CV为常量．活塞与气缸的热容及活塞与气缸之间的摩擦均可忽略，整个系统都是绝热的．初始时活塞位置固定，气体体积为V0，温度为T0，活塞被放松后将振动起来，最后活塞静止于具有较大体积的新的平衡位置．不考虑活塞外的环境压强．试问：（1）气体的温度是升高，降低，还是保持不变？（2）气体的熵是增加，减少，还是保持不变？（3）计算气体的末态温度T．
解： (1) 按照热力学第一定律?U?A?Q，而Q=0, A?0，故?U<0。又因为理想
2
气体内能仅为温度的函数，故气体温度降低。
（2）由于此过程是一个不可逆绝热过程，所以气体的熵增加。
（3）这是一个不可逆等压过程，外界压强恒定，p?压强。整个过程外界对气体做的功为
mg，该压强同时也是气体末态SA??p?V??p(V?V0)??pV?mgmgV0??RT?V0。 SS又对于1mol理想气体，有?U?CV(T?T0)。根据前面的分析?U?A，可得
T?其中??Cp/CV。
1?(T0?mgV0)， SCV14.6 水的比热是4.18?10J?kg?K．1kg、t1=0℃的水与一个t2=100℃的大热源相接触，直至水温达到t2。（1）这是可逆过程还是不可逆过程？对于水的该过程来说，积分
3-1-1?2?1dQ等于多少？（2）计算水的熵增。 T解：（1）这是不可逆过程。积分
?2?1dQ中的T恒指外界（热源）温度。故对于该过程， T?2?1dQ?T?21?dQTQcM?t水cM?t水4.18?103?1?100????J/K?1.12?103J/K. TTT373（2）设计这样的可逆过程，让水依次与温度高出一无穷小量的热源接触，直至其温度达到
t2。于是
?S水??2?1T2McdTTdQ373???cMln2?4.18?103?1?lnJ/K?1.30?103J/K。 T1TTT1273可见，对于不可逆过程，?S??2?1dQ。 T14.7 理想气体经历一顺时针可逆循环，其循环过程在T-S图上表示为从300K，1×106J·K-1的状态等温地变为300K，5×105J·K-1的状态，然后等熵地变为400K，5×105J·K-1的状态，最后按一条直线变回到300K，1×106J·K-1的状态．试求它对外所做的功．
解：循环过程如图所示。对于准静态可逆过程，
T?TdS?dQ，故T-S图中过程曲线下的面积就是系统所吸收的
3热量。于是，1→2过程为等温过程，熵是减小的，吸热为
21SQ12?T1(S2?S1)?300?(5?105?1?106)J??1.5?108J.
2→3过程为等熵(绝热)过程，Q23?0。3→1的过程方程为一条直线，吸热容易计算：
3
11Q31??TdS?(T1?T3)(S1?S3)?(300?400)?(1?106?5?105)J?1.75?108J。
223于是，系统对外做功为
1A?Q12?Q23?Q31??1.5?108J?1.75?108J?2.5?107J。
14.8 在一绝热容器中，质量为m，温度为T1的液体和相同质量、但温度为T2的液体，在一定压强下混合后达到新的平衡态，求系统从初态到终态熵的变化，并说明熵增加，设已知液体定压比热为常数Cp．
解：混合前后的内能是不变的。设混合后的平衡温度为T，则
mcp(T1?T)?mcp(T?T2)，
故T?(T1?T2)/2。混合前后液体1和2的熵变分别为
?S1?mcpln于是，混合前后的总熵变为
TT,?S2?mcpln。 T1T2(T1?T2)2T2。 ?S?mcpln()?mcplnTT4TT12122因为(T1?T2)?4T1T2，所以?S>0，即熵总是增加的。这符合熵增加原理。
T1=300K．14.9 如图所示，一摩尔理想气体氢气（??1.4）在状态1的参量为V1=20L，在
状态3的参量为V3=40L，T3=300K．图中1—3为等温线，1—4为绝热线，1—2和4—3均为等压线，2—3为等容线，试分别用三条路径计算S3?S1：（1）1—2—3．（2）1—3．（3）1—4—3．
pC?R解：???V?1.4，故
CVCVCV?57R,Cp?R。 22Cp1243V（1）1—2为等压过程，T2?2T1?600K。2—3
0V1为等容过程。故在“1——2——3”过程中的熵变为
(2)(3)600300V20L40L习题14.9图
dQdQdTdTS3?S1?????Cp??CV??Rln2。
T(2)TTT(1)300600 4
（2）“1—3”为等温过程，其熵变为
(3)S3?S1?（3）1—4为绝热过程，满足
V3dQ?Rln?Rln2。 ?TV1(1)??1??1T1V14—3为等压过程，有
?T4V4。
T4V4?。 T3V3联立两式，考虑到T1?T3?300K，得T4?23?27?300K。则熵变为
T2dQ73dT7S3?S1?(S4?S1)?(S3?S4)?0???R??R?ln27?Rln2。
T2T4T2414.10 一实际制冷机工作于两恒温热源之间，热源温度分别为T1=400K，T2=200K．设
工作物质在每一循环中，从低温热源吸收热量为200cal，向高温热源放热600cal．（1） 在工作物质进行的每一循环中，外界对制冷机作了多少功？（2） 制冷机经过一循环后，热源和工作物质熵的总变化（△S）是多少？（3） 如设上述制冷机为可逆机，经过一循环后，热源和工作物质熵的总变化应是多少？
解：（1）外界对制冷机做功
A?Q1?Q2?400cal?1.7?103J。
（2）制冷机经过一循环后，工作物质回到原始状态，故其熵不变。系统熵的总变化为两热源的熵增之和：
?S?Q1?Q2600?4.18200?4.18??J/K?J/K?2J/K. T1T2400200（3）可逆绝热过程总熵不变。所以如果上述制冷机为可逆机，热源和工作物质熵的总变化
为零。此时，200cal和600cal两个数据中至少有一个需要修改。
14.11 绝热壁包围的气缸被一绝热活塞分隔成A，B两室．活塞在气缸内可无摩擦地自由滑动．A，B内各有1mol双原子分子理想气体．初始时气体处于平衡，它们的压强、体积、温度分别为p0,V0,T0．A室中有一电加热器使之徐徐加热，直到A室中压强变为2p0，试问：（1）最后A，B两室内气体温度分别是多少？（2）在加热过程中，A室气体对B室做了多少功？（3）加热器传给A室气体多少热量？（4）A，B两室的总熵变是多少？
解：（1）B经历的是准静态绝热过程。设B的末态温度与体积分别为TB，VB；A的末温度与体积分别为TA，VA。双原子分子理想气体的??7，则应该有 5(2p0)??1TB
??p0??1?T0。
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